本发明涉及涂料组合物的储存稳定性优异且用于形成具有高湿度条件下的固化性以及耐冲击性、耐弯曲性、耐水性和耐化学药品性的涂膜的涂料组合物和涂膜形成方法。
背景技术：
在汽车车体、建筑机械用车体、风力发电机等所具备的叶片等部件等工业制品的涂装中，近年来，从节能和环境负荷降低以及成本竞争的观点考虑，要求涂料和涂膜的长寿命化以及稳定的品质。
从以往以来，使含有含羟基的树脂的主剂与含有多异氰酸酯化合物的固化剂固化的羟基/异氰酸酯基交联类涂料就广泛应用于各涂装领域；迄今为止，还以通过短时间固化等来缩短工序为目的而进行了对上述交联类涂料加以使用的各种研究。
本申请人公开了一种涂料组合物，其含有：特定的、以含仲羟基的聚合性不饱和单体为共聚成分的含羟基的丙烯酸树脂和多异氰酸酯化合物，以及特定范围的金属化合物和由脒化合物构成的有机金属催化剂(专利文献1)。然而，引用文献1中记载的涂料组合物的储存稳定性和在高湿度条件下进行涂装时的固化性以及所获得涂膜的耐冲击性、弯曲性不足。
另外，本申请人公开了一种涂料组合物，其是含有多元醇、多异氰酸酯化合物以及固化催化剂的涂料组合物，其中，多元醇使用具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇，且固化催化剂使用具有至少1个咪唑环的咪唑化合物(专利文献2)。对于引用文献2中记载的涂料组合物而言，有时固化性会变得不足；在仅调整催化剂量的情况下，有时储存稳定性与固化性的平衡以及耐水性、耐化学药品性会变得不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报wo2013/047208号小册子
专利文献2：国际公开公报wo2015/111709号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的在于，提供一种涂料组合物以及该涂料组合物的涂膜形成方法，其中，该涂料组合物的储存稳定性极其优异、且储存后湿度等对涂装环境的依赖性也少、固化性优异、所得到的涂膜的耐冲击性、耐弯曲性、耐水性和耐化学药品性优异。
解决问题所需的手段
在该状况下，本发明人等进行了潜心研究，结果发现通过下述方案能够解决上述问题：即，在含有多元醇和多异氰酸酯化合物的涂料组合物中，多元醇含有具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇作为其成分的一部分，含有铋化合物作为固化催化剂，且含有特定量的碳原子数8以上的羧酸。
本发明提供以下各项技术方案中所示的涂料组合物以及涂膜形成方法。
第1项：一种涂料组合物，其含有多元醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)、固化催化剂(c)以及碳原子数8以上的羧酸(d)，其特征在于，该多元醇(a)含有具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇(a1)，该成分(c)含有(c1)铋化合物，且该成分(d)的含量以100质量份的多元醇(a)的固体成分(固体分)为基准在0.1质量份～10质量份的范围。
第2项：根据第1项所述的涂料组合物，其中，所述成分(a1)是具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元且具有伯羟基的多元醇(a1’)。
第3项：根据第1或第2项所述的涂料组合物，其中，作为所述多元醇(a)，含有选自由聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、聚碳酸酯二醇以及聚丙烯酸酯多元醇所构成的组中的至少一种多元醇(a2)。
第4项：根据第1～3项中任一项所述的涂料组合物，其中，所述成分(c)中，成分(c1)的含量以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准在0.005质量份～4质量份的范围。
第5项：根据第1～4项中任一项所述的涂料组合物，其中，作为所述成分(c)，还含有n取代咪唑化合物(c2)。
第6项：根据第5项所述的涂料组合物，其中，所述成分(c)中，(c2)的含量以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准在0.005质量份～8质量份的范围。
第7项：根据第1～6项中任一项所述的涂料组合物，其中，所述成分(d)是选自新癸酸、月桂酸和十三烷酸中的至少一种。
第8项：根据第1～7项中任一项所述的涂料组合物，其还含有平均一次粒径为5μm～30μm的疏水性二氧化硅颗粒(e)。
第9项：根据第1～8项中任一项所述的涂料组合物，其还含有选自丙烯酸类、乙烯基醚类和乙炔二醇类(acetyleneglycols)的聚合物中的至少一种消泡剂(f)。
第10项：一种涂膜形成方法，其中，将第1～9项中任一项所述的涂料组合物涂装在被涂物上而形成涂膜。
发明效果
在使用本发明的涂料组合物的情况下，能够长期保存涂料组合物，并且即使是储存后的涂料组合物也能够形成耐冲击性、耐弯曲性、耐水性以及耐化学药品性优异的涂膜。另外，在高湿度气氛下的涂装、基底含有水分的情况下的涂装中也具有优异的固化性，使发泡的产生受到抑制造，涂膜的泡痕减少，能够得到优异的涂膜外观以及稳定的涂膜物理性质。
具体实施方式
《涂料组合物》
本发明是一种涂料组合物，其含有多元醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)、固化催化剂(c)以及碳原子数8以上的羧酸(d)的涂料组合物，其特征在于，该成分(a)含有具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇(a1)，该成分(c)含有(c1)铋化合物，且该成分(d)的含量以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准在0.1质量份～10质量份的范围。
《多元醇(a)》
在本发明中，多元醇(a)至少含有具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇(a1)作为其一部分。
＜具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇(a1)＞
在本发明中，“具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇(a1)”表示具有脂肪酸来源的结构单元的多元醇，且构成该多元醇的脂肪酸来源的结构单元中至少1个为碳原子数8以上(优选10以上)的多元醇。关于碳原子数，对于碳原子数8以上的脂肪酸中的碳原子数的上限没有特别限定，但可以从例如碳原子数28以下、优选碳原子数25以下、更优选碳原子数20以下等中进行适当设定。
上述结构单元的脂肪酸是指通式cnhmcooh[上述n表示7～27的整数，m表示14～54的整数]所示的化合物，本申请发明所使用的多元醇(a1)具有至少1个以所述通式的碳原子数n+1(羰基的碳)数的总数为8以上的脂肪酸作为结构单元。
作为碳原子数8以上的脂肪酸，具体而言，可以举出：蓖麻油酸(别名为“蓖麻醇酸”，分子式c18h32o3，在12位有1个仲羟基、在9位有1个碳-碳双键的油酸衍生物)、反蓖麻酸(蓖麻油酸的立体异构体)等含羟基的不饱和脂肪酸；以及，辛烯酸(碳原子数8、不饱和基团数1)、壬烯酸(碳原子数9、不饱和基团数1)、癸烯酸(碳原子数10、不饱和基团数1)、4-癸烯酸(碳原子数10、不饱和基团数1)、十一碳烯酸(碳原子数11、不饱和基团数1)、顺十二碳烯-4-酸(碳原子数12、不饱和基团数1)、十三碳烯酸(碳原子数13、不饱和基团数1)、肉豆蔻脑酸(碳原子数14不饱和基团数1)、棕榈油酸(碳原子数16、不饱和基团数1)、顺式-6-十六碳烯酸(sapienicacid)(别名为“十六碳烯酸”，碳原子数15、不饱和基团数1)、油酸(碳原子数18、不饱和基团数1)、反油酸(碳原子数18、不饱和基团数1)、异油酸(碳原子数18、不饱和基团数1)、鳕油酸(碳原子数20、不饱和基团数1)、二十碳烯酸(碳原子数20、不饱和基团数1)、芥酸(碳原子数22、不饱和基团数1)、神经酸(碳原子数24、不饱和基团数1)、亚油酸(碳原子数18、不饱和基团数2)、二十碳二烯酸(碳原子数20、不饱和基团数2)、二十二碳二烯酸(碳原子数22、不饱和基团数2)、亚麻酸(碳原子数18、不饱和基团数3)、松油酸(碳原子数18、不饱和基团数3)、桐油酸(碳原子数18、不饱和基团数3)、米德酸(meadacid)(碳原子数20、不饱和基团数3)、二十碳三烯酸(碳原子数20、不饱和基团数3)、十八碳四烯酸(碳原子数18、不饱和基团数4)、花生四烯酸(碳原子数20、不饱和基团数4)、二十碳四烯酸(碳原子数20、不饱和基团数4)、肾上腺酸(碳原子数22、不饱和基团数4)等没有羟基的不饱和脂肪酸。另外，作为分子内没有碳-碳双键的饱和脂肪酸，可以举出：羊脂酸(别名为“辛酸”，碳原子数8)、天竺葵酸(别名为“壬酸”，碳原子数9)、羊蜡酸(别名为“癸酸”，碳原子数10)、十一烷酸(别名为“十一烷基酸”，碳原子数11)、月桂酸(别名为“十二烷基酸”，碳原子数12)、十三烷酸(碳原子数13)、肉豆蔻酸(别名为“十四烷酸”，碳原子数14)、十五烷酸(碳原子数15)、棕榈酸(别名为“异肉豆蔻酸或十六烷酸”，碳原子数16)、异棕榈酸(别名为“2-己基癸酸”，碳原子数16)、异硬脂酸(碳原子数18)等没有羟基的饱和脂肪酸、10-羟基硬脂酸(碳原子数18、羟基数1)、12-羟基硬脂酸(碳原子数18、羟基数1)、脑酮酸(碳原子数24、羟基数1)等含羟基的饱和脂肪酸。这些脂肪酸可以使用一种或两种以上。
上述脂肪酸，例如，可以适当使用：针对从天然的动植物提取的油脂中以甘油酯的形式存在的物质进行水解、分离或者在不分离的情况下进行纯化而得到的含有羧酸作为官能团的物质。或者，也可以是以石油等作为原料进行化学合成而得到的脂肪酸。
作为上述油脂，例如可以举出椰子油、棕榈油、亚麻籽油、向日葵油、大豆油、芝麻油、蓖麻油、橄榄油、山茶油、菜籽油、棕榈仁油等。该油脂通常是例如含有75％以上、优选80％以上的上述脂肪酸的混合脂肪酸的甘油酯。因此，甘油由于包含在油脂骨架中的缘故，必然地成为多元醇的一个成分。作为脂肪酸的碳原子数，优选含有8～28、特别是含有10～20的碳原子数的脂肪酸作为主成分(优选80％以上)。这些油脂原料可以使用一种或两种以上。
作为成分(a1)，例如可以举出：
(a1-1)碳原子数8以上的含羟基脂肪酸与多元醇的酯化物；
(a1-2)碳原子数8以上的含羟基的不饱和脂肪酸的多聚体；
(a1-3)将碳原子数8以上的不饱和脂肪酸的多聚体还原而成的多元醇；
(a1-4)将碳原子数8以上的不饱和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子数8以上的不饱和脂肪酸与多元醇的酯化物(a1-4-2)进行羟基改性而成的多元醇等。
作为成分(a1-1)，可以举出：构成了成分(a1)的碳原子数8以上的含羟基的不饱和脂肪酸和/或含羟基的饱和脂肪酸的作为例子而列举的脂肪酸与多元醇的酯化物。
作为多元醇，可以举出甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。这些多元醇可以使用一种或两种以上。
作为含有成分(a1-1)的物质，可以举出蓖麻油、氢化蓖麻油等。已知蓖麻油是以蓖麻的种子作为原料的植物油，且是蓖麻油酸、油酸等不饱和脂肪酸以及棕榈酸等饱和脂肪酸的甘油酯。在此，由于蓖麻油酸是碳原子数8以上的含羟基的不饱和脂肪酸，因此，在涂料组合物中配合作为成分(a)的蓖麻油或作为其改性体的氢化蓖麻油而成的物质，会含有成分(a1-1)。这些成分(a1-1)可以使用一种或者组合使用两种以上。
上述成分(a1-1)的羟值在150mgkoh/g以上且小于200mgkoh/g的范围。
作为上述成分(a1-2)，可以举出：通过使构成了成分(a1)的碳原子数8以上的含羟基的不饱和脂肪酸的作为例子而列举的含羟基的不饱和脂肪酸所具有的不饱和键进行共聚而成的二聚体、三聚体、四聚体等多聚体多元醇，优选二聚体。这些成分(a1-2)可以使用一种或者组合使用两种以上。
上述成分(a1-2)的羟值在200mgkoh/g～720mgkoh/g的范围。
作为成分(a1-3)，可以举出：将通过构成了成分(a1)的碳原子数8以上的含羟基的不饱和脂肪酸和/或没有羟基的不饱和脂肪酸的作为例子而列举的不饱和脂肪酸所具有的不饱和键进行共聚而成的二聚体、三聚体、四聚体等多聚体，通过使用还原剂等从羧酸还原为醇而得到的多聚体多元醇醇。作为多聚体，优选二聚体。作为还原剂，可以使用以往公知的还原剂，可以举出硼氢化锂、硼氢化钠、氢化铝锂等。
上述成分(a1-3)的羟值在200mgkoh/g～220mgkoh/g的范围。
另外，作为上述成分(a1-3)，可以使用市售品，例如可以举出croda公司的pripol2033等。
这些成分(a1-3)可以使用一种或者组合使用两种以上。
最后，说明(a1-4)将碳原子数8以上的不饱和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子数8以上的不饱和脂肪酸与多元醇的酯化物(a1-4-2)进行羟基改性而成的多元醇。
对于成分(a1-4)中的上述碳原子数8以上的不饱和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子数8以上的不饱和脂肪酸与多元醇的酯化物(a1-4-2)的羟基改性而言，可以采用其自身已知的方法来进行。
具体而言，例如，可以举出：将上述成分(a1-4-1)和/或(a1-4-2)中的不饱和基团用过氧化物进行环氧化后，使生成的环氧化物与一元或多元醇进行反应的方法等。
作为用作成分(a1-4)的原料的碳原子数8以上的不饱和脂肪酸(a1-4-1)，例如，可以优选使用：构成了成分(a1)的碳原子数8以上的含羟基的不饱和脂肪酸和/或没有羟基的不饱和脂肪酸的作为例子而列举的不饱和脂肪酸。
作为用作成分(a1-4)的原料的多元醇，可以优选使用上述成分(a1-1)的项目中所举出的多元醇。这些多元醇可以使用一种或者组合使用两种以上。
另外，作为用作成分(a1-4)的原料的碳原子数8以上的不饱和脂肪酸与多元醇的酯化物(a1-4-2)，例如可以举出上述的碳原子数8以上的不饱和脂肪酸与上述的多元醇的酯化物等；更具体而言，可以举出碳原子数8～28、优选10～20的不饱和脂肪酸与多元醇的酯化物等；进一步具体而言，可以优选使用碳原子数8以上、优选碳原子数8～28、更优选10～20的不饱和脂肪酸的甘油酯。
上述碳原子数8以上的不饱和脂肪酸的甘油酯，例如在油脂中含有。因此，作为上述成分(a1-4)的原料，在使用成分(a1-4-2)的情况下，可以使用含有碳原子数8以上的不饱和脂肪酸的甘油酯的油脂。
作为上述含有碳原子数8以上的不饱和脂肪酸的甘油酯的油脂，例如可以优选使用大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油等。
对于成分(a1-4)中的上述碳原子数8以上的不饱和脂肪酸(a1-4-1)和/或碳原子数8以上的不饱和脂肪酸与多元醇的酯化物(a1-4-2)的羟基改性而言，可以采用其自身已知的方法来进行。具体而言，例如，可以举出：将上述成分(a1-4-1)和/或(a1-4-2)中的不饱和基团用过氧化物进行环氧化后，使生成的环氧化物与一元或多元醇进行反应的方法等。
作为用于将上述成分(a1-4-1)和/或(a1-4-2)中的不饱和基团环氧化的过氧化物，例如，可以举出过乙酸、过氧化氢等。
作为用于将上述环氧化物进行羟基改性的一元醇，例如，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等直链伯醇；异丙醇等仲醇；烯丙醇等含不饱和基团的醇；异丁醇、新戊醇等支链醇；环己醇、苄醇等环状醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚等乙二醇单烷基醚；二乙二醇单甲醚等二乙二醇单烷基醚；丙二醇单甲醚等丙二醇单烷基醚；二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚等。这些一元醇可以使用一种或者组合使用两种以上。作为用于将上述环氧化物进行羟基改性的多元醇，可以优选使用上述成分(a1-1)的项目中举出的多元醇。这些多元醇可以使用一种或者组合使用两种以上。
另外，作为上述成分(a1-4)，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以举出：basf公司的sovermol750、sovermol760、sovermol805、sovermol815、sovermol819、sovermol1095；伊藤制油株式会社的urich-81、urich73-x、urich-854等。
这些成分(a1-4)可以使用一种或者组合使用两种以上。
另外，这些成分(a1-1)、成分(a1-2)、成分(a1-3)以及成分(a1-4)可以使用一种或者组合使用两种以上。
上述成分(a1-4)的羟值优选在200mgkoh/g～720mgkoh/g的范围。
作为上述成分(a1)，其中，从适用期(可用时间)、储存稳定性和固化性与耐冲击性和耐水性的平衡的角度来考虑，优选使用具有碳原子数8以上的脂肪酸来源的结构单元且具有伯羟基的多元醇(a1’)。
当使用成分(a1’)时，从适用期与固化性的平衡的角度以及涂膜的耐冲击性的角度来考虑，相对于该多元醇的分子内存在的羟基总量的伯羟基和仲羟基的含量比率，优选在伯羟基含量:仲羟基含量＝5:95～50:50的范围，特别优选在10:90～30:70的范围。伯羟基与仲羟基的含量比率是根据原料的脂肪酸含量进行概算得到的值。
作为成分(a1)，从涂膜的耐弯曲性的角度来考虑，适合使用特别是在羟值为150mgkoh/g～400mgkoh/g的范围、优选在155mgkoh/g～300mgkoh/g的范围的多元醇。
作为成分(a1)的数均分子量，从与其他成分的相容性和涂装作业性的角度来考虑，优选在200～2000的范围。
在本发明中，多元醇(a)也可以含有除了成分(a1)以外的多元醇。
在本发明的优选实施方式中，作为除了成分(a1)以外的多元醇，可以使用从聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯四醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇所构成的组中选出的至少一种多元醇(a2)。
＜多元醇(a2)＞
聚己内酯多元醇，例如，可以通过将ε-己内酯以2元～4元的多元醇作为引发剂进行开环聚合而得到。作为该2元以上的多元醇，例如可以举出：乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、双三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、使二羟甲基链烷酸与单环氧化合物(例如，hexionspecialtychemicals公司制造的“cardurae10、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯”)发生反应而得到的多元醇化合物等。它们可以使用一种组合使用两种以上。
另外，作为上述聚己内酯多元醇，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以举出：大赛璐化学工业株式会社(daicelchemicalindustriesltd.)制造的作为placcel200系列的“placcel205”、“placcel205h”、“placcell205al”、“placcelc205u”、“placcel208”、“placcel210”、“placcel210n”、“placcel210cp”、“placcel212”、“placcel212al”、“placcel220”、“placcel220n”、“placcel220cpb”、“placcel220ua”，作为placcel300系列的“placcel303”、“placcel305”、“placcel308”、“placcel309”、“placcel312”、“placcel320”、“placcel320al”、“placcel410”等；陶氏化学公司(dowchemicalcompany)制造的“tone301”、“tone305”；solvaychemicals，inc.公司制造的“capa4101”、“capa2043”、“capa3022”、“capa3091”等。
从耐弯曲性和耐冲击性的观点考虑，聚己内酯多元醇中，优选其羟值在100mgkoh/g～700mgkoh/g的范围、进而优选在130mgkoh/g～600mgkoh/g的范围、进而特别优选在150mgkoh/g～500mgkoh/g的范围，并且优选其数均分子量在200～1800的范围且一分子中具有两个以上的羟基。
具体而言，从耐弯曲性、耐冲击性以及固化性的点角度来考虑，聚己内酯多元醇中优选聚己内酯三醇、聚己内酯四醇。
聚碳酸酯二醇，例如，可以通过使二醇成分与羰基化剂进行反应而得到。作为构成聚碳酸酯二醇的羰基化剂，例如，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、二苯基碳酸酯、光气等。作为聚碳酸酯二醇的二醇成分，可以举出脂肪族二醇、脂环族二醇等，作为具体例，可以举出1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等脂肪族二醇、1,4-环己二醇等脂环族二醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类、双酚a的烯化氧加成物等芳香族二醇。
作为上述聚碳酸酯二醇，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出大赛璐化学工业株式会社(daicelchemicalindustriesltd.)制造的“placcelcdcd205”、“placcelcdcd205pl”、“placcelcdcd205hl”、“placcelcdcd210”、“placcelcdcd210pl”、旭化成株式会社制造的“duranolt5652”、“duranolt5651”、“duranolt5650j”、“duranol5650e”、“duranolg4672”、“duranolt4671”、“duranolt4692”、“duranolt4691”等。
这些聚碳酸酯二醇可以使用一种或者组合使用两种以上。
从耐弯曲性和耐冲击性的观点考虑，聚碳酸酯二醇中，优选其羟值在110mgkoh/g～700mgkoh/g的范围、进而优选在130mgkoh/g～600mgkoh/g的范围、进而特别优选在150mgkoh/g～500mgkoh/g的范围、并且其数均分子量在200～1800的范围。
作为聚丙烯酸酯多元醇，通常可以采用其自身已知的方法(例如在有机溶剂中的溶液聚合法等方法)通过将含羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体进行共聚来制造。
含羟基的聚合性不饱和单体是在一分子中分别具有一个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物，具体而言，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸7-羟庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇，进而分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。此外，在本发明中，后述的2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体不是包含于含羟基的聚合性不饱和单体中，而是包含于能够与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体中。
另外，作为能够与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、“丙烯酸异硬脂酰酯(isostearylacrylate)(商品名，大阪有机化学工业株式会社制造)”、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；n-乙烯吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在一分子中具有两个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐、铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等。对它们可以分别使用一种或者组合使用两种以上。
从低温下的固化性方面以及得到的涂膜的耐水性的观点考虑，聚丙烯酸酯多元醇优选具有通常在30mgkoh/g～300mgkoh/g的范围、特别是在40mgkoh/g～250mgkoh/g的范围、进而特别是在50mgkoh/g～200mgkoh/g的范围的羟值。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有通常在3000～100000的范围、特别是在3000～50000的范围、进而特别是在4000～30000的范围的重均分子量。
本说明书中的“重均分子量”、“数均分子量”是，依据jisk0124-2011中记载的方法，根据通过凝胶渗透色谱仪测得的色谱，以标准聚苯乙烯的分子量为基准而算出的值。凝胶渗透色谱仪使用“hlc8120gpc”(东曹株式会社制造)。并在下述条件下实施：作为柱使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”、“tskgelg-2000hxl”(商品名称，均为日本东曹株式会社制造)这4根柱，流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1m1/分钟，检测器为ri。
作为聚丙烯酸酯多元醇，从固化性和耐冲击性的观点考虑，优选为：将具有聚己内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯作为含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚而成的聚丙烯酸酯多元醇；将丙烯酸羟丁酯(hba)作为含羟基的聚合性不饱和单体进行共聚而成的聚丙烯酸酯多元醇。
对于成分(a1)和成分(a2)的使用比例而言，没有特别限定，但从精加工性(finishingproperty)、耐冲击性的观点考虑，相对于100质量份的成分(a)，优选成分(a1)的配合量为10质量份～80质量份，更优选为10质量份～70质量份。另外，从精加工性、耐弯曲性以及耐水性的观点考虑，相对于100质量份的成分(a)，优选成分(a2)的配合量为20质量份～90质量份，更优选为30质量份～90质量份。这些成分(a)可以使用一种或者组合使用两种以上。
＜其他多元醇(a3)＞
在本发明中，(a)多元醇可以使用除了成分(a1)和(a2)以外的其他多元醇。作为其他多元醇，是未归类为成分(a1)和成分(a2)的多元醇成分，其中，聚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚硫醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇均可以作为多元醇使用。作为上述聚醚酯多元醇，例如，可以举出：以上述聚醚多元醇作为原料并使其与多元酸发生反应且聚酯化而成的物质；此外，通过环氧化合物与酸酐的开环共聚反应而得到的分子内具有聚醚和聚酯这两链段的物质。可以举出其他含羟基的树脂等。对它们可以分别使用一种或者组合使用两种以上。
作为聚醚多元醇，例如，可以举出：以乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等为引发剂并使其与例如环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物进行开环加成聚合而得到的物质；或者，将例如四氢呋喃进行开环聚合而得到的聚四亚甲基醚二醇等。
作为除了上述(a1)和(a2)以外的多元醇，可以举出：在一分子中具有两个羟基的化合物且在前面例示的脂肪族二醇、芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、山梨醇、糖类、甘露糖醇等3元以上的醇；使这些3元以上的醇与酸酐等多元酸发生反应而成的聚酯多元醇类等。
作为上述其他含羟基的树脂，例如可以举出具有羟基的聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。对它们可以分别使用一种或者组合使用两种以上。
只要在不损害涂膜性能的范围内，就可以含有多元醇(a3)。在配合多元醇(a3)的情况下，以多元醇(a)的树脂固体成分的总量为基准，优选其配合比例为30质量％以下。
＜多异氰酸酯化合物(b)＞
多异氰酸酯化合物(b)是在一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物，例如可以举出：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，这些多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等的脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等的脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如，可列举：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(通用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己二醇)二异氰酸酯(通用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2.2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2.2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可以举出：亚甲基双(1,4-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：mdi)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-tdi)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸基甲苯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可以举出上述多异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)、粗tdi等。
对上述多异氰酸酯及其衍生物，可以分别使用一种或者并用两种以上。另外，这些多异氰酸酯中，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯以及它们的衍生物。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物(b)，可以使用：使上述多异氰酸酯及其衍生物与能够与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下进行反应而成的预聚物。作为能够与该多异氰酸酯反应的化合物，例如，可以举出具有羟基、氨基等的活性氢基的化合物，具体而言，例如可以使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物(b)，可以使用：含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物；或者，该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与除了该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
作为上述多异氰酸酯化合物(b)，可以使用：上述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基被封端化的封端化多异氰酸酯化合物。作为封端剂，例如，可以优选使用：酚化合物；内酰胺化合物；醇化合物；肟化合物；硫醇化合物；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。封端化可以通过将未封端的多异氰酸酯化合物与封端剂进行混合而容易地进行。对这些多异氰酸酯化合物可以使用一种或者组合使用两种以上，也可以将未封端的多异氰酸酯化合物与封端化多异氰酸酯化合物并用。
作为多异氰酸酯化合物(b)，特别是从耐水性的观点考虑，优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、三羟甲基丙烷(tmp)加成物等，进一步特别优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
另外，从耐冲击性的观点考虑，上述多异氰酸酯化合物(b)优选一分子中的平均异氰酸酯官能团数在1.9～6的范围，更优选在2.5～5的范围，特别优选在2.6～6的范围。
从涂膜外观和耐冲击性的观点考虑，对于多异氰酸酯化合物(b)与多元醇(a)的配合比例，优选多异氰酸酯化合物(b)所具有的异氰酸酯基(nco)与多元醇(a)所具有的羟基(oh)的摩尔比在nco/oh＝0.5/1.0～1.5/1.0的范围，更优选在0.7/1.0～1.3/1.0的范围。
＜固化催化剂(c)＞
本发明的涂料组合物的特征在于，固化催化剂(c)至少含有(c1)铋化合物作为其一部分。
＜铋化合物(c1)＞
作为上述铋化合物(c1)，例如可以可以举出羧酸铋。具体而言，例如可以举出己酸铋(3价)、辛酸铋(3价)、2-乙基己酸铋(3价)、油酸铋(3价)、新癸酸铋(3价)(别名为“叔碳酸铋)、环烷酸铋(3价)等。其中，特别是从固化性和储存性以及得到的涂膜的耐水性的角度来考虑，优选新癸酸铋、油酸铋、环烷酸铋。对这些铋化合物(c1)可以使用一种或两种以上。
从兼顾固化性和适用期的观点考虑，以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准，铋化合物(c1)的含量优选在0.005质量份～4质量份的范围，特别优选在0.1质量份～2质量份的范围。
＜n取代咪唑化合物(c2)＞
本发明的涂料组合物可以在固化催化剂(c)中含有n取代咪唑化合物(c2)。
作为n取代咪唑化合物，可以举出下述通式(i)所示的化合物。
式(1)中，r1表示苯基、苄基和乙烯基以及碳原子数1～4的烷基中的任一者，r2、r3以及r4表示h或碳原子数1～4的烷基。
具体而言，可以举出n-乙烯基咪唑、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-苯基咪唑、n-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-丁基咪唑、n-异丁基咪唑，其中，特别是从固化性和抑制发泡的角度来考虑，优选1,2-二甲基咪唑。对这些n取代咪唑化合物(c2)可以使用一种或两种以上。
在使用n取代咪唑化合物(c2)的情况下，对于其含量，从适用期(可用时间)的延迟与固化性的平衡以及精加工性(抑制发泡)的角度来考虑，以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准，优选在0.005质量份～8质量份的范围，特别优选在0.1质量份～3质量份的范围。
本发明的涂料组合物可以使用除了(c1)铋化合物和n取代咪唑化合物(c2)以外的固化催化剂作为固化催化剂(c)。
＜碳原子数8以上的羧酸(d)＞
本发明的特征在于，以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准，特别地含有0.1质量份～10质量份的碳原子数8以上的羧酸(d)。
对于碳原子数8以上的羧酸，具体而言，可以举出：上述例如辛酸(别名为“2-乙基己酸”(直链状)或“羊脂酸”(支链状)，均为碳原子数8)、天竺葵酸(别名为“壬酸”，碳原子数9)、羊蜡酸(别名为“癸酸”，碳原子数10)、新癸酸(碳原子数11)、月桂酸(别名为“十二烷酸”，碳原子数12)、十三烷酸(碳原子数13)、肉豆蔻酸(别名为“十四烷酸”、碳原子数14)、十五烷酸(碳原子数15)、棕榈酸(别名为“十六烷酸”，碳原子数16)、真珠酸(别名为“十七烷酸”，碳原子数17)、硬脂酸(别名为“十八烷酸”，碳原子数18)、环烷酸(碳原子数10)、硬脂酸(别名为“十八烷酸”，碳原子数18)等饱和脂肪酸；油酸(碳原子数18)、芥酸(碳原子数22)等不饱和脂肪酸。从固化性和组合物的储存稳定性的角度来考虑，优选碳原子数11～18的羧酸；其中，从精加工性的角度来考虑，优选选自新癸酸、月桂酸和十三烷酸中的至少一种。
对于碳原子数8以上的羧酸(d)的含量，从组合物的储存稳定性、固化性以及涂膜的弯曲性的角度来考虑，以100质量份的多元醇(a)的固体成分为基准，优选在0.1质量份～10质量份的范围，更优选在0.3质量份～3质量份的范围。
本申请发明是一种涂料组合物，其特征在于，含有具有碳原子数为8以上的脂肪酸来源的结构单元的多元醇(a1)和铋化合物(c1)以及特定量的碳原子数8以上的羧酸(d)。通过使用本申请发明，能够得到即使在高湿度条件下也具有优异的固化性、外观、耐水性、耐化学药品性以及耐冲击性的涂膜。其原因并未明确，但推测是由于通过各成分的协同效果而使该涂料和涂膜难以亲水而成为疏水性，由此可抑制随着时间推移所致的涂料组合物的劣化且在涂膜形成时抑制脲键的生成比率而使氨酯键的生成比率增加，并认为能够在不易产生伴随发泡的涂膜缺陷、耐水性和附着性等不会降低的情况下得到稳定品质的涂料组合物和涂膜。
＜疏水性二氧化硅颗粒(e)＞
本申请发明的涂料组合物可以含有二氧化硅颗粒。
在本申请发明中，在含有二氧化硅颗粒的情况下，从组合物的储存稳定性和耐水性、粘性调节的观点考虑，特别优选为疏水性二氧化硅颗粒(e)。
在此，在本发明中，疏水性二氧化硅颗粒(e)具体而言是指通过下述方法求出的吸湿率为小于15％的值的二氧化硅颗粒。将二氧化硅颗粒约1g放入预先测定了重量的40×40cm的称量瓶中，在110℃的电恒温干燥机中干燥3小时后，在干燥器中自然冷却，接着精确称量二氧化硅颗粒的重量，放入到调整为相对湿度60％的干燥器中测定重量增加，使其吸附直到吸附量达到平衡。对达到平衡的时刻的重量增加量进行测定，并将以110℃干燥物为基准的重量增加率(％)作为吸湿率。
若吸湿率小于15％，则可以是未处理的二氧化硅，也可以是经过如下处理而成的二氧化硅：针对作为原料的二氧化硅(e)的表面，用甲硅烷基化剂(例如，烷基氯硅烷等卤化硅烷，二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷等聚有机硅氧烷或聚烷氧基硅氧烷，或硅氮烷)等进行处理，并对二氧化硅的表面所具有的羟基利用甲硅烷基-si-rn(例如三甲基甲硅烷基、聚有机硅氧烷)进行疏水化而成的二氧化硅。
作为用作成分(e)的原料的二氧化硅(e)，可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅胶、钙离子交换二氧化硅微粒、胶体二氧化硅等。
通过含有疏水性二氧化硅颗粒(e)的吸湿率小于15％、优选小于0.1％～6％的疏水性二氧化硅颗粒，有时会提高涂膜外观和耐水性以及耐化学药品性而不影响组合物的储存稳定性。
其原因并未确定，但认为：由于使本发明的涂料组合物更加具有疏水性、且能够在从刚涂布后开始至干燥为止的期间适度地调整组合物的粘性(假塑性)并能够相对抑制其他的流变控制剂的添加量，因此能够得到耐水性和耐化学药品性以及涂膜外观优异的涂膜。
进而，作为成分(e)，从流挂、消泡性等精加工性的角度来考虑，优选添加了成分(e)的后述试样的粘度在2500mpa·sec以上的范围、更优选在3000pa·sec～20000mpa·sec的范围的疏水性二氧化硅颗粒(e)。
在本说明书中，添加了疏水性二氧化硅颗粒(e)的后述试样的粘度的值是利用旋转粘度计(例如，e型粘度计，viscometaetv-20，由东机产业株式会社制造；锥形转子型号为1°34’×r24，转速为1rpm，测定温度为25℃)测得的值。
对于试样而言，是以在25℃、相对湿度50％的环境下在多元醇(a1)、例如sovermol815的固体成分100质量份中利用分散器一边搅拌一边添加10质量份的疏水性二氧化硅(e)，并在相同条件下熟化5小时而成的物质作为试样。
通过添加疏水性二氧化硅颗粒(e)而得到的多元醇(a1)的粘度的粘性(即结构粘性指数(ti))，适合优选在1.1以上、更优选在1.3～10.0的范围。上述各范围，从平衡性良好地兼备如下两个方面的观点考虑而优选：适度地降低通过添加疏水性二氧化硅颗粒(e)而得到的多元醇(a1)的粘度从而在被涂物上涂布足够的涂液；以及，抑制涂料的流动而使流挂性得到提高。
结构粘性指数ti值由下述式(1)定义。
ti值＝va/vb(1)
(其中，式(1)中，va是在温度25℃下利用e型粘度计(与上述相同)以转速为1转/分钟测得的表观粘度(mpa·sec)，vb是以转速10转/分钟同样地进行测得的粘度(mpa·sec))。
对于疏水性二氧化硅颗粒的平均一次粒径而言，若是消光用途的，则可以使用1.0μm～50μm的疏水性二氧化硅颗粒。特别是从涂装作业性、所得涂膜的耐水性和耐化学药品性的角度来考虑，优选含有平均一次粒径为5μm～30μm的疏水性二氧化硅颗粒(e)，更优选平均一次粒径在7μm～10μm的范围。
在本说明书中，疏水性二氧化硅颗粒的平均一次粒径是指使用激光散射法测得的粒度分布的d50值。d50值是以体积为基准的粒度分布，自小粒径侧起的累积粒径分布为50％的粒径。在本说明书中，二氧化硅颗粒的以体积为基准的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“microtracknt3300”(商品名，日机装株式会社制造)进行测定。此时，作为预处理将二氧化硅颗粒加入到丙酮和异丙醇的混合溶剂中并施加1分钟超声波来进行分散，并且将二氧化硅颗粒浓度调整为达到装置所设定的规定透射率范围的浓度。
作为这样的吸湿率小于15％的疏水性二氧化硅颗粒(e)，可以使用市售品，具体而言，可以举出：富士硅化学株式会社(fujisilysiachemicalltd.)制造的sylysia系列(sylysia350、sylysia430、sylysia435、sylysia436、sylysia450等)、sylophobic系列(sylophobic100、sylophobic200、sylophobic702、sylophobic4004等)、sylosphere系列(sylosphere1504、sylosphere1510等)；evonikdegussajapan株式会社制造的acematt系列(acematthk460、acematthk400、acemattok412、acemattts100、acematt3200、acematt3300、acematt3600等)；水泽化学工业株式会社制造的mizukasil系列(p-526等)；日本aerosil株式会社制造的aerosilr系列(aerosil200、aerosilr805和aerosilr972等)等。
对这些各种材料可以使用一种或两种以上。
其中，特别是作为平均一次粒径为5μm～30μm的疏水性二氧化硅颗粒的市售品，例如从以少量添加即可调整粘度的角度来考虑，优选evonikdegussajapan株式会社制造的acemattok412、acematt3200、acematt3300以及富士硅化学株式会社(fujisilysiachemicalltd.)制造的sylophobic4004。
在含有疏水性二氧化硅颗粒(e)的情况下，作为其含量，从精加工性(抑制发泡)和耐化学药品性以及粘性控制的角度来考虑，相对于100质量份的多元醇(a)的固体成分，优选为1质量份～50质量份，优选为5质量份～20质量份。
在含有平均1次粒径5μm～30μm的疏水性二氧化硅颗粒(e)的情况下，作为其含量，相对于100质量份的多元醇(a)的固体成分，优选2质量份～20质量份。
＜流变控制剂(f)＞
本发明的涂料组合物可以含有流变控制剂。特别优选酰胺类流变控制剂(f)。酰胺(amide)类流变控制剂(f)是在分子中具有-nh-co-键的化合物，通过添加、混合于本发明的涂料组合物，能够显示出触变性。对此，认为是通过酰胺类具有的-nh-co-键与多元醇(a)具有的羟基利用氢键进行疏松地键合而显示出粘性。
作为上述酰胺类流变控制剂，可以使用已知的所谓酰胺类蜡的物质。具体而言，可以举出：脂肪酸酰胺或其低聚物，或者以它们的改性体(改性聚酰胺)、混合物作为有效成分的物质。
上述脂肪酸酰胺是使胺与羧酸进行反应而得到的脂肪酸酰胺。作为上述胺，优选使用乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺等碳原子数2～6的二胺，此时通常合成低聚物。
上述脂肪族羧酸可以是碳原子数2～18的单羧酸，也可以使用草酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸以及蓖麻油脂肪酸等源自天然油脂的脂肪酸、将不饱和脂肪酸聚合而成的二聚酸等；在不饱和羧酸的情况下，优选为经氢化而成的羧酸。
作为能够以市售品的形式获得的脂肪酸酰胺，已知有粉末状态的脂肪酸酰胺、糊状态的脂肪酸酰胺。糊状态的脂肪酸酰胺通常利用二甲苯、乙醇等溶剂进行稀释。
例如，可以使用：由楠本化成株式会社生产出售的脂肪酸酰胺类糊型(disparlon6900-20x、disparlon6900-10x、disparlona603-20x、disparlona603-10x、disparlona670-20m、disparlon6810-20x、disparlon6850-20x、disparlon6820-20m、disparlon6820-10m、disparlonfs-6010、disparlonpfa-131、disparlonpfa-231、disparlonf-9020、disparlonf-9030、disparlonf-9040、disparlonf-9050)、氧化聚烯烃酰胺(disparlonns-5010、ns5025、disparlonns-5210、disparlonns-5310等)；由共荣化学株式会社生产出售的高级脂肪酸酰胺糊(talen7200-20、talen7500-20等talen系列)；bykchemie公司的byk-405；伊藤制油株式会社的a-s-at-75f等。
另外，对于酰胺类流变控制剂而言，通过与上述疏水性二氧化硅颗粒(e)使用，能够适度地调整组合物的粘性(假塑性)且有时会进一步提高涂膜外观，因而特别优选。
作为其他流变控制剂，可以举出氧化聚乙烯、氧化聚丙烯等氧化聚烯烃、纤维素衍生物、丙烯酸类聚合物等。
对于氧化聚烯烃类蜡而言，优选将例如氧化聚乙烯制成微细颗粒以形成胶体状溶胀分散体而成的物质，可以举出具有防沉、流变改良效果的物质。作为氧化聚乙烯类蜡，具体而言，可以举出：楠本化成株式会社制造的disparlon4200-10、disparlon4200-20、disparlonpf-911；伊藤制油株式会社制造的a-s-ad-10a和a-s-ad-120等。
作为丙烯酸类聚合物，例如可以举出celnyhpc-h、hpc-m、hpc-l、hpc-sl以及hpc-ssl(日本曹达株式会社制造)、dianalbr系列(三菱丽阳株式会社制造)等。
进而，作为其他以流变控制剂的形式市售的商品，具体而言，可以举出：disparlondisparon(ディスパロン)ks-873n、disparlon1850(楠本化成株式会社制造)、byk-410(bykchemiejapan公司制造)、primalrw-12w(rohmandhaas公司制造)、a-s-at-20sf(伊藤制油株式会社制造)、setaluxc-7176vb-60(akzonobel公司制造)等。
在配合上述流变控制剂的情况下，可以使用具有触变性且在不施加剪切力时显示出粘性的物质。因此，在本发明中，在涂料颗粒涂敷于被涂物之后至干燥为止的期间，使涂料更强地发挥抑制流挂等的作用。
对这些各种材料可以使用一种或两种以上。
另外，在含有流变控制剂的情况下，作为其含量，从调整为所需粘度的方面考虑，相对于100质量份的多元醇(a)的固体成分，优选小于30质量份，更优选在2质量份～25质量份的范围。
特别地，在将酰胺类流变控制剂与疏水性二氧化硅颗粒(e)使用的情况下，作为其含量，从耐弯曲性和所得到的涂膜的耐化学药品性的角度来考虑，相对于100质量份的多元醇(a)的固体成分，特别优选小于10质量份，进而特别优选在0.1质量份～5质量份的范围，此时存在能够充分调整至所需粘度的情况。
＜消泡剂(g)＞
本申请发明的涂料组合物可以含有消泡剂。作为消泡剂，可以举出有机硅类、氟类、丙烯酸类、乙烯基醚类、乙炔二醇类等的聚合物。
另外，作为消泡剂(g)，在使用有机硅类、氟类聚合物作为消泡剂的情况下，有时精加工性差。作为不含有机硅和氟的消泡剂，优选应用选自丙烯酸类、乙烯基醚类和乙炔二醇类的聚合物所构成的组中的至少一种。
作为丙烯酸类消泡剂，可以使用市售品，例如可以举出byk-350、byk-351、byk-354、byk-355、byk-381、byk-392、byk-394、byk-3441(以上为bykchemie公司制造)、disparlonox-720ef、disparlonlap-10、disparlonlap-20、disparlonlap-30、disparlonlf-1900系列(以上为楠本化成株式会社制造)等。
作为乙烯基类消泡剂，可以使用市售品，且可以举出disparlonuvx-188、disparlonuvx-189、disparlonuvx-190(以上为楠本化成株式会社制造)、byk-051、byk-052、byk-053(以上为bykchemie公司制造)等。
作为乙炔二醇类消泡剂，可以举出：surfynoldf110d、surfynoldf37、envirogemad-01、olfinespc、olfineaf-103、olfineaf-104(以上为日信化学工业株式会社制造)等。
对这些各种材料可以使用一种或两种以上。
另外，在含有消泡剂(g)的情况下，作为其添加量，从消泡效果以及防止因向涂膜表面渗出所致的污染的角度来考虑，相对于100质量份的多元醇(a)的固体成分，优选0.01质量份～5质量份。
＜其他成分＞
本发明的涂料组合物可以进一步在不损害涂膜性能的范围含有具有与异氰酸酯基的反应性的化合物(例如氨基化合物等)、氟树脂、紫外线吸收剂(例如苯并三唑类吸收剂、三嗪类吸收剂、水杨酸衍生物类吸收剂、二苯甲酮类吸收剂等)、光稳定剂(例如，受阻胺类等)、着色成分、体质颜料(滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、矾土白等)、树脂颗粒、防锈剂、螯合剂(乙酰丙酮等)、增塑剂、溶剂、颜料分散剂、表面调节剂、防沉剂等公知的涂料用添加剂。另外，在不损害涂膜性能的范围，为了使涂膜表面具有各种功能性，可以含有疏水剂、防污剂、防腐剂、抗菌剂、导电剂等各种添加剂。
＜涂料组合物的调整＞
对于本发明的涂料组合物的形态没有特别限定，可以是水性涂料、有机溶剂型涂料以及无溶剂型涂料中的任一形态，但从涂料组合物的储存稳定性的观点考虑，优选有机溶剂型涂料或非水分散液型涂料。
此外，在本说明书中，所谓水性涂料是对比于有机溶剂型涂料的术语，通常是指通过使涂膜形成性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或以水作为主要成分的介质(水性介质)中而成的涂料。在本发明的涂料组合物是水性涂料的情况下，该涂料组合物中的水含量适合在10质量％～90质量％的范围，优选在20质量％～80质量％的范围，更优选在30质量％～70质量％的范围。
所谓上述有机溶剂型涂料，是指作为溶剂在实质上不含水或者溶剂的全部或大部分属于有机溶剂的涂料。对于本发明的涂料组合物而言，作为有机溶剂，例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等乙二醇醚类；芳香烃类、脂肪烃类等。作为有机溶剂，可以没有特别限定地使用，但从对人体、环境的影响的观点考虑，优选不含甲苯、二甲苯等。
上述有机溶剂可以根据粘度调整、涂布性调整等目的而适当组合使用。
对于本发明的涂料组合物的固体成分而言，从涂装作业性和削减所排出的有机溶剂量的角度来考虑，优选调整固体成分含量为15质量％以上、特别优选在35质量％～90质量％的范围进行涂装。
在本说明书中，固体成分是指去除了挥发成分的残留物；作为残留物，在常温下可以是固体状也可以是液状。固体成分质量可以通过设定干燥后的残留物质量相对于干燥前质量的比例为固体成分率(solidfraction)并将固体成分率乘以干燥前的试样质量而算出。
从储存稳定性及涂装作业性的观点考虑，本发明的涂料组合物优选由含有多元醇(a)的主剂以及含有多异氰酸酯化合物(b)的固化剂构成的双组分型涂料，优选在即将使用之前将两者混合而使用。在本申请说明书中，所谓涂料组合物的储存稳定性是指：将各主剂，在放入固化剂之前储存于规定条件下之后，在放入固化剂制成固化涂膜时，在固化性、涂膜外观、耐弯曲性、耐冲击性、耐化学药品性、耐水性等涂膜物理性质、流挂性等试验项目中不易发生问题的性质(在本申请实施例中，上述试验项目的评价结果中没有一个小于b的情况)。另外，在主剂或固化剂中的任一者中，可以适当含有：上述(c)～(g)成分，水或有机溶剂等溶剂，颜料分散剂、防沉剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂等。
在使本发明的涂料组合物加热固化的情况下，可以是单组分型涂料。此时，作为多异氰酸酯化合物(b)，可以使用封端化多异氰酸酯化合物。通过上述加热，封端剂脱离，可以使其与多元醇(a)成分具有的羟基进行交联。
＜涂膜形成方法＞
本发明提供一种将上述涂料组合物涂装于被涂物而形成涂膜的涂膜形成方法。
作为被涂物，可以优选使用：塑料或金属的基材；将含环氧树脂的凝胶涂布材料层叠于该基材而成的物件；将含环氧树脂的底漆涂膜形成于该基材而成的物件；或者，将含环氧树脂的凝胶涂布材料层叠于该基材并在该凝胶涂布材料上进一步形成含环氧树脂的底漆涂膜而成的物件。
＜金属基材＞
作为金属基材，只要是金属就没有特别限制，例如可以举出镁、铝、锌、钛、铁、镍、铬、金、银、铜、锡、铂、钯、锆、钨等金属本身及这些金属中的至少两种以上的合金等金属材料。作为两种以上的金属材料，可以举出：zn-al、zn-ni、zn-fe等合金化锌；不锈钢；用上述金属材料进行了镀敷的钢等。
＜塑料基材＞
作为塑料基材，可以举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯等苯乙烯类树脂、尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、己二酰间苯二甲胺等聚酰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯等丙烯酸树脂；聚氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯制等偏二氯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂以及各种纤维增强塑料(下面有时简称为frp)等塑料材料。上述塑料基材也可以是两种以上的树脂的杂化树脂。
上述纤维增强塑料(frp)是指通过在塑料中含有增强纤维来提高其强度的塑料。
frp中使用的增强纤维可以使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等任意的公知的增强纤维，也可以并用多种增强纤维。特别是通过含有玻璃纤维和碳纤维，与塑料基材本身相比，比强度、比模量优异。为了得到分量轻且机械物理性质优异的frp材料，优选使用一种该增强纤维或者使用两种以上的增强纤维，但从特别廉价且强度高的角度来考虑，优选含有玻璃纤维。增强纤维中所占的玻璃纤维的比率优选为10质量％～100质量％。
作为frp的基体树脂(也称为基本树脂，是作为母材的塑料且在成型后成为基材的树脂)，可使用在上述的塑料基材的项目中例举出的树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等。特别是从与增强纤维的附着性的角度来考虑，优选环氧树脂；作为环氧树脂，只要适于frp成型，则可以应用所有任意的环氧树脂。也可以使用固化剂；作为固化剂，例如可以举出胺化合物、酸酐化合物、聚酰亚胺化合物和咪唑化合物等。也可以是使用了甲基丙烯酸甲酯等的热塑性树脂。
作为frp的成型方法，可以使用公知的方法，可以举出使用模具制造的片状模塑料(smc)成型法、树脂灌注(rimp)成型法、预浸料/高压釜加压法等。
对于上述金属基材或各种塑料基材、由其成型的部件等，可以对其表面实施使用洗剂、溶剂的脱脂、磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理、清洗、研磨等表面处理，进而也可以在其上形成有底涂涂膜(也含有由凝胶涂布材料形成的被膜)。
＜底涂涂膜＞
底涂涂膜是指在由本发明的涂料组合物形成的涂膜的下方形成的涂膜，用于形成底涂涂膜的底涂涂料根据被涂面的种类、状态等进行涂装。通过在与由本发明的涂料组合物形成的涂膜之间设置膜，能够提高耐冲击性以及与被涂面的附着性。进而，为了提高附着性，底涂涂膜也可以是两层以上的多层。作为底涂涂膜，例如在基材是金属基材的情况下，可以举出通过将涂料领域中公知的被称为底漆涂料和/或中涂涂料的涂料组合物进行涂装并使其固化而能够得到的涂膜。另外，在基材是frp基材的情况下，也可以举出通过在被称为凝胶涂布材料的frp制品的表面进行涂装并使其固化而得到的被膜等。
作为构成上述底涂涂膜的底涂涂料的构成成分，具体而言，例如可以优选使用含有被膜形成性树脂、交联剂、着色颜料、体质颜料、发光性颜料、防锈颜料、导电性颜料等的涂料组合物；进而，该底涂涂料组合物可以适当含有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、增塑剂、赋粘剂、相容剂、消泡剂、粘性调节剂、防锈剂、表面调节剂等涂料添加剂。
作为被膜形成性树脂的种类，例如可以举出多元醇、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂以及它们的含羟基的树脂等，对这些树脂可以使用一种或者组合使用两种以上。
可以通过配合交联剂进行交联，也可以不配合交联剂而在实质上未交联。另外，也可以通过上层的涂膜中所含有的交联剂的渗透来进行交联。
作为交联剂，例如可以优选使用：三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂，多异氰酸酯化合物，封端化多异氰酸酯化合物等。作为上述底涂涂料组合物，可以使用有机溶剂型涂料组合物、水性涂料组合物中的任一者，也可以无溶剂。
从耐冲击性和与被涂面的附着性的角度来考虑，优选本发明的涂料组合物在具有底涂涂膜的被涂物上进行涂装，该底涂涂膜由含环氧树脂的涂料组合物和/或含环氧树脂的凝胶涂布材料形成。具体而言，可以优选使用：将含环氧树脂的凝胶涂布材料层叠于上述基材而成的物件；将含环氧树脂的底漆涂膜形成于该基材而成的物件；或者，将含环氧树脂的凝胶涂布材料层叠于该基材并在该凝胶涂布材料上进一步形成含环氧树脂的底漆涂膜的物件。
在此，凝胶涂布材料是指用于使用模具在frp基材或金属的表面进行成型的涂料组合物。作为凝胶涂布材料的层叠方法，可以举出：在模的内面预先涂敷可成为外板的表面的被膜形成树脂而形成被膜，将增强纤维基材配置在该凝胶涂布材料上并将模关闭，接着，注入frp用树脂，使其固化，脱模，将该涂膜转印于frp外板的表面的方法；在模具内预先使纤维增强塑料材料加热·成型，接着在得到的成型物与模具内壁之间注入上述凝胶涂布材料，使该凝胶涂布材料固化后，从模具取出被覆的成型物的方法等。
作为凝胶涂布材料的构成成分，可以使用前面在构成底涂涂膜的底涂涂料的构成成分的项目中举出的构成成分。另外，作为被膜形成树脂，除了前面在底涂涂膜的项目中举出的树脂以外，还可以使用聚碳酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚脲树脂等所有公知的树脂。这些树脂可以组合使用一种以上，但从附着性的观点考虑，优选含环氧树脂作为构成成分的一部分，从耐冲击性的观点考虑，优选在使用多元醇和芳香族异氰酸酯等固化剂的聚氨酯固化类组合物中含有环氧树脂的凝胶涂布材料。
作为上述底涂涂料(也包含凝胶涂布材料)中所含的环氧树脂，没有特别限定，可以使用各种环氧树脂。例如，可以举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双甲酚芴型(9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴型)环氧树脂、双酚s型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂等双官能型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、壬基苯酚酚醛清漆型环氧树脂等多价环氧树脂；将这些环氧树脂用二元酸等进行改性而成的环氧酯树脂、脂环式环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等。
作为除了凝胶涂布材料以外的底涂涂料的涂装方法，没有特别限制，可以使用其自身已知的涂装方法，例如可以根据基材的用途等而适当选择辊、空气喷涂、无气喷涂、lithin喷枪(リシンガン)、万能喷枪、刷子、辊涂机等。干燥条件可以根据使用的底涂涂料的种类等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一方法来进行。
＜其他被涂物＞
另外，作为上述以外的被涂物，只要在附着性满足的范围就可以是：玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等。
根据这些被涂物，可以适当进行脱脂处理、表面处理等。
在本发明的方法中，可以针对上述被涂物采用诸如静电涂装、空气喷涂、无气喷涂、辊、刷子等方法来涂装本发明的涂料组合物。此时，对于膜厚，从耐冲击性的观点考虑，优选基于固化涂膜设定在30μm～500μm的范围，更优选设定在50μm～300μm的范围。在本发明的方法中，通常在以达到规定膜厚的方式进行涂装后，将涂膜在例如常温(5℃～35℃)下进行干燥固化，由此能够得到固化涂膜。涂装时的相对湿度(以下有时简称为rh)在70％以下，优选在60％以下。作为常温干燥的固化时间，优选为1天以上，更优选为3天以上。涂膜的干燥固化也可以进行加热；作为加热时的温度，例如优选为30℃～100℃，更优选为35℃～90℃。作为加热时间，例如优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～100分钟。作为加热装置，可以使用干燥炉、鼓风机。
作为涂装有本发明的涂料组合物的被涂物的用途，没有特别限定，即使在暴露于强烈的风雨·沙尘等的物品或其部件上，也能够得到涂装环境适应性优异、具有耐水性和耐冲击性的涂膜。例如，可以举出：风力发电机的叶片，航空器、直升机的机翼，汽车、自行车、建筑机械的车体，它们的部件等。
实施例
下面，通过举出实施例进一步详细说明本发明。此外，只要没有特别说明，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
《涂料组合物的制备》
(实施例1)
将蓖麻油(注1)100份、tipaquecr-95(注30)100份、ha-90t(注31)20份、乙酸丁酯37.5份混合，利用砂磨机进行分散，得到分散糊。在得到的分散糊中混合新癸酸铋0.5份、环烷酸0.5份以及相对于蓖麻油中的羟基为1当量的sumidurn3300(注33)，以固体成分含量达到80％的方式加入乙酸丁酯进行搅拌，由此得到涂料组合物no.1。对得到的涂料组合物no.1进行后述涂装作业性(适用期)(注36)的试验。将评价结果示于表1。
(实施例2～72、比较例1～12)
除了将实施例1中各成分的配合设为表1～6所示的配合以外，与实施例1同样地进行操作而得到表1～表6所示的固体成分含量80％的涂料组合物no.2～no.83。此外，表1～6的各成分中，在后述的“注”中记载有固体成分含量或有效成分含量的物质的配合量是表示固体成分或有效成分的配合量(质量份)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表中的“注”如下所示。
(注1)蓖麻油：羟值160mgkoh/g，蓖麻油多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝0:100；
(注2)sovermol750：产品名称，basf公司制造，羟值315mgkoh/g，源自棕榈油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝100:0；
(注3)sovermol760：产品名称，羟值390mgkoh/g，源自大豆油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝100:0；
(注4)urich-81：产品名称，伊藤制油株式会社制造，羟值340mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝67:33；
(注5)urich-73x：产品名称，伊藤制油株式会社制造，羟值270mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝50:50；
(注6)sovermol815：产品名称，basf公司制造，羟值215mgkoh/g，源自蓖麻油和棕榈油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝33:67；
(注7)sovermol1095：产品名称，basf公司制造，羟值215mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝20:80；
(注8)urich-854：产品名称，伊藤制油株式会社制造，羟值227.5mgkoh/g，源自蓖麻油的多元醇，伯羟基含量:仲羟基含量＝14:86；
(注9)duranolt5650j：产品名称，旭化成化学株式会社制造，羟值110227.5mgkoh/g，聚碳酸酯二醇，数均分子量800；
(注10)placcel205：产品名称，聚己内酯二醇，数均分子量530，羟值212mgkoh/g，daicel公司制造；
(注11)placcel305：产品名称，聚己内酯三醇，数平均分子550，羟值305mgkoh/g，daicel公司制造；
(注12)placcel308：产品名称，聚己内酯三醇，数平均分子850，羟值195mgkoh/g，daicel公司制造；
(注13)capa4101：产品名称，聚己内酯四醇，数均分子量1000，羟值218mgkoh/g，solvaychemicals，inc.制造；
(注14)聚丙烯酸酯多元醇no.1：在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入乙酸丁酯40份、乙酸甲氧基丙酯40份，一边吹入氮气一边在130℃下搅拌，在其中经3小时以均匀的速度滴加苯乙烯5.0份、丙烯酸正丁酯54.0份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15.0份、placcelfm-3x(产品名称，daicel公司制造，ε-己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯)25.0份、丙烯酸1.0份以及v-59(商品名，和光纯药株式会社制造，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，聚合引发剂)的混合物，进一步在相同温度下熟化2小时。
然后，进一步将乙酸丁酯10份和v-59(0.5份)的混合物经1小时滴加到反应容器中，滴加结束后熟化1小时，得到固体成分54％的聚丙烯酸酯多元醇no.1溶液。所得到的树脂固体成分的羟值为94.4mgkoh/g，重均分子量为10000。
(注15)聚丙烯酸酯多元醇no.2：在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入乙酸丁酯40份、乙酸甲氧基丙酯40份，一边吹入氮气一边在130℃下搅拌，在其中经3小时以均匀的速度滴加苯乙烯5.0份、甲基丙烯酸甲酯15.0份、丙烯酸正丁酯50.0份、丙烯酸4-羟丁酯29.0份、丙烯酸1.0份以及v-59(引发剂)5.0份的混合物，进一步在相同温度下熟化2小时。
然后，进一步将乙酸丁酯10份和v-59(引发剂)0.5份的混合物经1小时滴加到反应容器中，滴加结束后熟化1小时，得到固体成分54％的聚丙烯酸酯多元醇no.2溶液。所得到的树脂固体成分的羟值为113mgkoh/g，重均分子量为10000。
(注16)1,2-二甲基咪唑：下述式(ii)所示的化合物
(注17)1-异丁基-2-甲基咪唑：下述式(iii)所示的化合物
(注18)2-甲基咪唑：下述式(iv)所示的化合物
(注19)mizukasilp-526：产品名称，水泽化学工业株式会社制造，湿式二氧化硅，平均一次粒径7μm，吸湿率4.5％的未处理二氧化硅颗粒；
(注20)acematthk440：产品名称，evonikdegussa公司制造，干式二氧化硅，平均一次粒径14.5μm，吸湿率5.5％的未处理二氧化硅颗粒；
(注21)aerosilr-972：产品名称，日本aerosil株式会社制造，平均一次粒径0.06μm，吸湿率0.5％的二甲基二氯硅烷改性二氧化硅颗粒；
(注22)sylophobic200：产品名称，富士硅化学株式会社(fujisilysiachemicalltd.)制造，平均一次粒径3.9μm，吸湿率1.5％的有机硅化合物改性二氧化硅颗粒；
(注23)acematt3300：产品名称，evonikdegussa公司制造，平均一次粒径7μm，吸湿率3.0％的二甲基聚硅氧烷改性二氧化硅颗粒；
(注24)sylophobic4004：产品名称，富士硅化学株式会社(fujisilysiachemicalltd.)制造，平均一次粒径8.0μm，吸湿率2.0％的有机硅化合物改性二氧化硅颗粒；
(注25)disparlonpf-911：产品名称，楠本化成株式会社制造，流变控制剂，分散性氧化聚烯烃，有效成分10质量％，溶剂为烷基环己烷/乙酸乙酯混合溶剂，密度(20℃)为0.84g/cm3；
(注26)disparlonpfa-231：产品名称，楠本化成株式会社制造，流变控制剂，脂肪酸酰胺糊，固体成分含量20质量％，溶剂为烷基环己烷/乙醇/异丙醇的混合；
(注27)byk-066n：产品名称，bykchemie公司制造，有机硅类消泡剂，固体成分含量0.7质量％，溶剂为酮类溶剂；
(注28)disparlonlap-20：产品名称，楠本化成株式会社制造，丙烯酸类消泡剂，固体成分含量20质量％，溶剂为酯类溶剂，密度(20℃)为0.899g/cm3；
(注29)disparlonuvx-189：产品名称，楠本化成株式会社制造，乙烯类消泡剂，固体成分含量100％(无溶剂)，密度(20℃)为0.864g/cm3；
(注30)surfynoldf110d：产品名称，日信化学工业株式会社制造，乙炔二醇类消泡剂；
(注31)tipaquecr-95：产品名称，石原产业株式会社制造，钛白，着色成分；
(注32)kaolinha-90t：产品名称，山西金洋煅烧高岭土有限公司(shanxijinyangcalcinedkaolin社)制造，煅烧高岭土，体质颜料；
(注33)sumidurn3300：产品名称，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体(简写：hdi异氰脲酸酯)，固体成分含量100％，nco含量＝21.8％，粘度3000mpa·sec/25℃，住友拜耳聚氨酯株式会社(sumikabayerurethaneco.,ltd.)制造；
(注34)sumidurn3600：产品名称，住友拜耳聚氨酯株式会社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体(简写：hdi异氰脲酸酯)，固体成分含量100％，nco含量＝23.0％，粘度1200mpa·sec/25℃；
(注35)duranatetla-100：产品名称，旭化成化学株式会社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体，固体成分含量100％，nco含量＝23.4％，粘度500mpa·sec/25℃。
＜性能评价＞
(注36)适用期(可用时间)：
将上述实施例和比较例中得到的初期的各涂料组合物的全部成分均匀地混合，在20℃或40℃下放置，测定到凝胶化为止的时间，以下述基准进行评价，将评价结果示于表1～6。
s：30分钟以上；
a：20分钟以上且小于30分钟；
b：10分钟以上且小于20分钟；
c：5分钟以上且小于10分钟；
d：小于5分钟。
(试验例73～144和比较试验例13～20)
将放入固化剂之前的各涂料组合物放入密封容器后，充氮后，在40℃下储存10天后，加入固化剂并将全部成分均匀地混合，依据下述试验板的制备方法的步骤制备涂装板。将这些涂装板供于后述试验。将评价结果示于表7或表8。
(试验例145)
将放入固化剂之前的涂料组合物no.55放入密封容器，充氮后，在40℃下储存10天后，加入固化剂并将全部成分均匀地混合，将基材设为基材3(铝板)，除此以外，与试验例73同样地制备涂装板。将该涂装板供于后述试验。将评价结果示于表8。
(试验例146～150)
将放入固化剂之前的涂料组合物no.55放入密封容器，充氮后，在40℃下储存10天后，加入固化剂并将全部成分均匀地混合，使干燥膜厚和涂装方法设为表8所示的干燥膜厚和涂装方法，除此以外，与试验例73同样地制备涂装板。将这些涂装板供于后述试验。将评价结果示于表8。
＜涂装板的制作方法＞
将各涂料组合物通过无气喷涂以使干燥膜厚达到150μm的方式涂装在基材1上后，在下述干燥·固化条件1下进行干燥而制备涂装板。将这些试验板供于后述试验。另外，表7或表6中记载的干燥·固化条件1以及制备各试验板的基材如下所示。
干燥·固化条件1表示通过以23℃、相对湿度(rh)50％放置7天来进行干燥的条件。
基材1使用了针对“spcc-sb”(商品名称，低碳钢板，厚度0.8mm，日本testpanel株式会社(nippontestpanelco.,ltd.)制造)加以利用并对其表面用耐水砂纸#240轻轻地研磨而成的基材。
基材2使用下述的“frp+凝胶涂层”作为基材。
加入epikote828(产品名称，日本环氧树脂株式会社制造，双酚a型环氧树脂，固体成分100％)82份、seikacure-s(产品名称，和歌山精化工业株式会社制造，二氨基二苯基砜，固体成分100％)6份、苯基二甲基脲(平均粒径50μm，固体成分100％)5.0份、双氰胺(平均粒径7μm)7份，进行混合直至均匀，得到基体树脂用的环氧树脂组合物。
将该环氧树脂组合物，利用辊涂机在脱模纸上以达到涂布量30g/m2的方式均匀地涂布而形成树脂层。将玻璃纤维125g/m2的两面用该树脂层夹住，利用辊在100℃、2kg/cm2的条件下进行加压加热而得到预浸料。将该预浸料以纤维方向交替正交的方式层叠16片，在模具中一边加热至130℃一边施加10kg/cm2的压力15分钟，得到玻璃纤维增强塑料的预浸料。
将上述预浸料以纤维方向交替正交的方式层叠16片并设置于模具中，将预浸料与模具的间隙设定为500μm。将下述组成的凝胶涂布材料注入到模具与预浸料之间后，一边加热至130℃一边施加10kg/cm2的压力分钟，得到层叠有凝胶涂布层的玻璃纤维增强塑料(frp+凝胶涂层)。
[凝胶涂布材料]
将蓖麻油50份、epikote828(产品名称，epikote为注册商标，双酚a型环氧树脂，日本环氧树脂株式会社制造)30份、nn高岭土(产品名称，粘土，竹原化学工业株式会社制造)50份混合搅拌直至均匀后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，进一步混合搅拌直至均匀。
基材3使用了铝板。
(注37)储存稳定性：
将放入固化剂之前的各涂料组合物放入密封容器，充氮后，在40℃下储存10天后，加入固化剂并将全部成分均匀地混合，评价涂料的抗流挂性。另外，使用储存后的各涂料组合物，通过无气喷涂以使干燥膜厚达到150μm的方式进行涂装后，在得到的涂装板的固化性(固化速度)以及固化后的涂膜外观评价试验中，在23℃、相对湿度(rh)50％或23℃、相对湿度(rh)90％这两个环境下分别放置进行评价。将评价结果示于表7或表8。对于储存后的各涂料组合物所得到的涂膜的各种涂膜物理性质(耐弯曲性、耐冲击性、耐水性和耐化学药品性)，通过上述涂装板的制作方法中记载的方法来制备涂装板，对各种涂膜物理性质进行了评价。
＜固化性(固化速度)＞
将在储存后的各涂料组合物中加入固化剂并将全部成分均匀地混合而涂装于切割成95mm×150mm尺寸的基材1的刚涂装后的涂装板就地静置5分钟，然后在23℃、相对湿度50％的环境下静置一定时间，形成涂膜。依据iso9117-5“paintsandvarnishes-dryingtests-part5:modifiedbandow-wolfftest”进行试验。干燥度7(dryinglevel7)是在干燥度1～7的7个等级中最严格的条件，是施加相当于5kg/cm2的载荷在涂膜表面完全未残留痕迹的状态。测定到达干燥度7为止的时间，按照下述基准进行评价。
ss：小于4小时；
s：4小时以上且小于5小时；
a：5小时以上且小于6小时；
b：6小时以上且小于7小时；
c：7小时以上且小于9小时；
d：即使干燥9小时以上，也未达到干燥度水平7。
另外，同样地，在23℃、相对湿度(rh)90％的环境下也进行评价。将评价结果示于表7或表8。
＜外观[湿气稳定性]＞
对于上述达到干燥度7后的涂膜外观而言，通过目视和显微镜在距涂装板的中心10cm×10cm的范围内进行观察，并根据泡痕的有无或大小、数量，按照下述基准进行评价。
sss：基本未确认到泡痕(小于5个)；
ss：确认到极微细的泡痕(泡痕直径小于1.0μm)有5个以上且少于10个；
s：确认到微细的泡痕(泡痕直径1.0μm以上且小于10μm)少于10个；
a：确认到微细的泡痕(泡痕直径1.0μm以上且小于10μm)有10以上且少于100个；
b：确认到中等程度的泡痕(泡痕直径10μm以上且小于1mm)少于10个；
c：确认到中等程度的泡痕(泡痕直径10μm以上且小于1mm)有10以上且少于100个；
d：视觉可辨认程度的大小的泡痕(泡痕直径1mm以上)有5个以上。
(注38)耐弯曲性(圆筒形心轴法)：
在储存后的各涂料组合物中加入固化剂并将全部成分均匀地混合，以使干燥膜厚达到150μm的方式涂布于基材1，在上述干燥条件1下使其干燥而得到试验板，使用该试验板依据jisk56005-1进行测定。
根据使心轴的直径在3mm～30mm变动而进行试验时涂膜上产生了裂纹·裂缝的心轴直径，按照下式来计算，将所求出的值设为涂膜的伸长率。测定是将试验板在-50℃的环境下静置1小时后进行的。
伸长率(％)＝(钢板厚度mm+干燥膜厚mm)/(产生裂缝·裂缝的心轴直径)×100
根据所求出的伸长率，按照下述评价基准进行评价。×是指在弯曲时涂膜未伸长而产生裂纹·裂缝的情况。
ss：伸长率为7％以上；
s：伸长率为5％以上且小于7％；
a：伸长率为3％以上且小于5％；
b：伸长率为2％以上且小于3％；
c：伸长率为0.5％以上且小于2％；
d：伸长率小于0.5％。
(注39)耐冲击性(耐崩裂性)：
将储存后的各涂料组合物，以使干燥膜厚达到150μm的方式涂布于基材2，在上述干燥条件1下使其干燥，由此制备试验板。将得到的试验板设置于飞石试验机“ja-400型”(商品名，须贺试验机株式会社(sugatestinstrumentsco.,ltd.)制造，耐崩裂性试验装置)的试片保持台上，在-20℃下，通过自30cm的距离的0.392mpa(4kgf/cm2)的压缩空气使粒度7号的花岗岩碎石50g以45度的角度与试验板碰撞。然后，将得到的试验板进行水洗，干燥，在涂面贴合布粘合胶带(nichiban株式会社制造)，将其剥离后，目视观察涂膜损伤的产生程度等，按照下述基准进行评价。
s：损伤的尺寸极小，基底未露出；
a：损伤的尺寸小，基底未露出；
b：损伤的尺寸大，但基底未露出；
c：损伤的尺寸小，但基底露出；
d：损伤的尺寸非常大，基底也大幅露出。
(注40)耐水性：
将储存后的各涂料组合物，以使干燥膜厚达到150μm的方式涂布于基材2，将储存后的各涂料组合物以使干燥膜厚达到150μm涂布于基材2，在上述干燥条件1下使其干燥，由此制备试验板。将各试验板在40℃的温水中浸渍30天后，按照下述基准评价经水洗的试验板的外观和附着性。
＜外观[耐水试验后]＞
ss：相对于试验前的涂膜，完全没有外观的变化；
s：相对于试验前的涂膜，可略微观察到光泽退化，但在制成产品时是没有问题的水平；
a：相对于试验前的涂膜，可略微观察到光泽退化、极微细的起泡，但观察到经时恢复，在制成产品时是没有问题的水平；
b：相对于试验前的涂膜，可略微观察到光泽退化、极微细的起泡，并且起泡不恢复；
c：相对于试验前的涂膜，可观察到少许光泽退化、起泡或变色；
d：相对于试验前的涂膜，可明显观察到光泽退化、起泡或变色。
(注41)耐化学药品性：
将储存后的各涂料组合物，以使干燥膜厚达到150μm的方式涂布于基材2，在上述干燥条件1下使其干燥，由此制备试验板。对于各试验板，在20℃下浸渍于10％氢氧化钠溶液中10天后，按照与上述耐水性同样的基准评价了经水洗的试验板的外观。
(注42)抗流挂性：
将储存后的各涂料组合物，通过无气喷涂以改变干燥膜厚的方式涂装于基材2，将各涂装板保持在相对于水平为60°的角度的状态下使其在20℃、相对湿度90％的环境下干燥·固化。通过目视评价了流挂产生的极限膜厚。
s：250μm以上；
a：200μm以上且小于250μm；
c：150μm以上且小于200μm；
d：小于150μm。
表7
表8