一种自修复聚合物水处理膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种自修复聚合物水处理膜的制备方法。属于功能性高分子膜材料领域。

背景技术：

膜分离是一项新兴的高效分离技术。目前已普遍应用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、石油、食品、医药、水处理等行业。膜分离技术与传统分离技术相比，具有常温操作、无相态变化、分离效率高、能耗低、过程简单、操作方便、易于放大与自控等优点。然而，在膜分离技术中，膜材料的损耗及污染一直是影响膜技术全面大规模应用的障碍。

近年来研究发现制备具有自修复功能的聚合物分离膜材料是实现水处理膜耐久性的重要途径。自修复膜材料是指：不借助外力帮助，自组完成修复过程的材料。该技术可感知和响应自身的损伤，并恢复材料的性能，而不会影响材料的整体性能，使得材料更安全、可靠、持久，从而降低维护成本。采用自修复材料获得的分离膜不仅能延长分离膜的使用寿命，还能为聚合物膜的运输和封装带来便利。中国专利cn104174297a将一种或两种以上嵌段共聚物溶解于铸膜液中，最终获得表面具有球形或棒状胶束结构的自修复膜表面。该专利获得分离膜虽然具有自修复功能，但需要在酸性、碱性、金属离子或氧化还原条件下才能实现，进而会限制其实际应用。因此，如何采用自修复技术，在不借助苛刻外环境作用条件下，实现水处理膜的自修复功能仍存在突破。本发明所制备的自修复聚合物水处理膜，结合了水处理膜制备技术和新型智能自修复材料的制备技术，为延长水处理膜的使用寿命提供了一种高效解决方案。自修复机理示意图见附图说明，目前还没有报道这种具有自修复功能的水处理膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于为解决水处理膜在长期压力驱动力作用下，或者反冲洗高压作用下受到机械破坏后破裂的问题，提供一种具有自修复功能的水处理膜及其制备方法。所述制备自修复水处理膜的原料包括分散液和铸膜液，所述分散液和铸膜液按体积比为1:100～1:1，将分散液和铸膜液超声混合后，通过相分离方法将其流延成平板膜或纺丝成中空纤维膜从而得到所述的自修复聚合物水处理膜。

所述分散液是将填充有修复剂的碳纳米卷分散在溶剂a中，形成碳纳米卷质量百分比为0.5～10％的分散液。

所述分散液中的碳纳米卷的直径为0.1～50μm，长度为10～100μm。

所述填充有修复剂的碳纳米卷按如下步骤获得：

将通过在氩气气流下高温预处理的碳纳米卷与修复剂低温(-20～20℃)超声分散，修复剂与碳纳米卷的质量比为98:2～50:50，过滤后加入含有非阳离子型表面活性剂的丙酮溶液(表面活性剂为丙酮质量的0.1％～2％)，所述丙酮溶液为溶剂a体积的为10％～90％，搅拌均匀后获得填充有修复剂的碳纳米卷。因碳纳米卷中石墨层之间具有明显空隙，空隙间填充修复剂后形成具有自修复功能碳纳米卷束。此外，碳纳米卷的直径较碳纳米管要大100个数量级，更加有利于修复剂的填充，在释放修复剂之前更好地将修复剂封存在碳纳米卷中。因此，本发明还公开了根据上述方法制备的自修复碳纳米卷。

所述分散液中的修复剂为甲苯二异氰酸酯(tdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)、双羟基尿、五甲基二亚乙基三胺或单乙基吗啉中的一种或按任意比混合的多种。

所述分散液中的溶剂a为苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或按任意比混合的多种

所述铸膜液由以下质量比原料组成，原料在60℃搅拌混合均匀后，脱泡24h后获得均相铸膜液：

所述聚合物为聚丙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、乙烯-乙烯醇共聚物或纤维素衍生物。

所述溶剂b为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二苯甲酮、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、γ-丁内酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯中的一种或按任意比混合的多种。

所述添加剂为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的一种或按任意比混合的多种。

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、月桂酰-n-甲基氨基乙酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-85、曲拉通x-405、聚乙烯基吡咯烷酮-1300、聚氧丙烯氧乙烯嵌段型醚中的一种或按任意比混合的多种。

所述交联剂为：商品化脂肪族聚异氰酸酯，包括desmodurn75、n3390、n3375中的一种或按任意比混合的多种。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种自修复聚合物水处理膜。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

(1)本发明采用大直径碳纳米卷将修复剂充分填充于碳层之间，更加有利于存储更多的修复剂，以便延长修复寿命。

(2)本发明所制备的一种自修复水处理膜，是将自修复碳纳米卷包埋与铸膜液中并分散于膜基体中，当受高压过滤或反冲洗时，由于膜基体承压而将碳纳米卷挤压，从而不断将修复剂从碳纳米卷的外层挤压出来，并与膜基体材料发生修复作用而及时修补裂纹，避免膜的进一步破坏。在压力作用下，自修复水处理膜中的碳纳米卷还可以起到碳增强作用，进一步提升聚合物水处理膜的机械强度。

(3)本发明的自修复水处理膜所采用修复机理是利用异氰酸酯封端的修复剂与遇水发生交联的方式，使修复材料与膜材料迅速结合，消除受外力产生的裂缝。因此，该自修复水处理膜在水处理过程中不会因为膜破裂而中断，反而在水的流动作用下迅速与修复剂作用而快速修复膜裂痕。

附图说明

图1为本发明实施例2制备碳纳米卷在填充修复剂前后的热重分析图；

图2为本发明实施例2制备碳纳米卷在填充修复剂前后的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

自修复聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)分散液的制备：通过在氩气流下高温预处理碳纳米卷，将甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)(体积比1:1)在氮气气氛中于常温搅拌1-2h，缓慢加入直径为0.1μm、长度为100μm的高温预处理后的碳纳米卷，碳纳米卷与修复剂的质量比为1:49，将修复剂与碳纳米卷-5℃低温超声分散，过滤后将5g该含有修复剂的碳纳米卷加入含有0.2％十二烷基苯硫酸钠的50g丙酮中，将该丙酮溶液与n,n-二甲基甲酰胺按体积比10：100超声混合制得碳纳米卷质量百分比为0.9％的碳纳米卷分散液。

(2)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和n,n-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中(丙酮和二甲基乙酰胺的质量比为5：5)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚偏氟乙烯20％，混合溶剂78.5％，氧化钙0.5％，交联剂desmodurn751为1％。

(3)将制备的分散液和铸膜液按体积比2：8超声分散处理后脱泡24h，将混合液通过刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚偏氟乙烯水处理膜。

实施例2

自修复聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)分散液的制备：通过在氩气流下高温预处理碳纳米卷，将甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)(体积比1:1)在氮气气氛中于常温搅拌1-2h，缓慢加入直径为0.1μm、长度为100μm的高温预处理后的碳纳米卷，碳纳米卷与修复剂的质量比为5：95，将修复剂与碳纳米卷低温-5℃超声分散，过滤后将5g该碳纳米卷加入含有0.1％吐温-85的50g丙酮中，将该丙酮溶液与n,n-二甲基甲酰胺按体积比20：100超声混合制得碳纳米卷质量百分比为1.6％的碳纳米卷分散液。

(2)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和三乙酸甘油酯组成的混合溶剂中(三乙酸甘油酯和二甲基乙酰胺的质量比为1：9)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚偏氟乙烯25％，混合溶剂73.5％，氧化钙0.5％，交联剂desmodurn3390为1％。

(3)将制备的分散液和铸膜液按体积比3：7超声分散处理后脱泡24h，将混合液通过刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚氯乙烯水处理膜。

实施例3

(1)分散液的制备：通过在氩气流下高温预处理碳纳米卷，将甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)(体积比1:1)在氮气气氛中于常温搅拌1-2h，缓慢加入直径为0.1μm、长度为100μm的碳纳米卷，碳纳米卷与修复剂的质量比为10：90，将修复剂与碳纳米卷低温-5℃超声分散，过滤后将10g该碳纳米卷加入含有0.5％十二烷基苯硫酸钠50g丙酮中，将该丙酮溶液与n,n-二甲基甲酰胺按体积比10：100超声混合制得碳纳米卷质量百分比为1.8％的碳纳米卷分散液。

(2)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中(丙酮和二甲基乙酰胺的质量比为5：5)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚偏氟乙烯20％，混合溶剂78.5％，氧化钙0.5％，desmodurn751为1％。

(3)将制备的分散液和铸膜液按体积比2：8超声分散处理后脱泡24h，将混合液通过刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚氯乙烯水处理膜。

实施例4

自修复聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)分散液的制备：通过在氩气流下高温预处理碳纳米卷，将甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)(体积比1:1)在氮气气氛中于常温搅拌1-2h，缓慢加入直径为0.1μm、长度为100μm的碳纳米卷，碳纳米卷与修复剂的质量比为2：98，将修复剂与碳纳米卷低温5℃超声分散，过滤后将5g该碳纳米卷加入含有1％吐温50g丙酮中，将该丙酮溶液与n,n-二甲基甲酰胺按体积比10：100超声混合制得碳纳米卷质量百分比为0.9％的碳纳米卷分散液。

(2)铸膜液的制备：将聚氯乙烯60℃溶解在由丙酮和三乙酸甘油酯组成的混合溶剂中(三乙酸甘油酯和二甲基乙酰胺的质量比为1：9)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚氯乙烯25％，混合溶剂73.5％，氧化钙0.5％，desmodurn3390为1％。

(3)将制备的分散液和铸膜液按体积比3：7超声分散处理后脱泡24h，将混合液通过刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚氯乙烯水处理膜。

实施例5

(1)分散液的制备：通过在氩气流下高温预处理碳纳米卷，将甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)(体积比1:1)在氮气气氛中于常温搅拌1-2h，缓慢加入直径为0.1μm、长度为100μm的碳纳米卷，碳纳米卷与修复剂的质量比为30：70，将修复剂与碳纳米卷低温5℃超声分散，过滤后将4g该碳纳米卷加入含有2％十二烷基苯硫酸钠50g丙酮中，将该丙酮溶液与n,n-二甲基甲酰胺按体积比10：90超声混合制得碳纳米卷质量百分比为0.8％的碳纳米卷分散液。

(2)铸膜液的制备：将聚醚砜60℃溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中(丙酮和二甲基乙酰胺的质量比为5：5)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚醚砜20％，混合溶剂78.5％，氧化钙0.5％，desmodurn751为1％。

(3)将制备的分散液和铸膜液按体积比2：8超声分散处理后脱泡24h，将混合液通过刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚醚砜水处理膜。

实施例6

自修复聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)分散液的制备：通过在氩气流下高温预处理碳纳米卷，将甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯一缩二乙二醇(mdi)(体积比1:1)0在氮气气氛中于常温搅拌1-2h，缓慢加入直径为0.1μm、长度为100μm的碳纳米卷，碳纳米卷与修复剂的质量比为22：78，将修复剂与碳纳米卷低温5℃超声分散，过滤后将5g该碳纳米卷加入含有1.5％吐温-85的50g丙酮中，将该丙酮溶液与n,n-二甲基甲酰胺按体积比10：90超声混合制得碳纳米卷质量百分比为1％的碳纳米卷分散液。

(2)铸膜液的制备：将聚醚砜60℃溶解在由丙酮和三乙酸甘油酯组成的混合溶剂中(三乙酸甘油酯和二甲基乙酰胺的质量比为1：9)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚醚砜25％，混合溶剂73.5％，氧化钙0.5％，desmodurn3390为1％。

(3)将制备的分散液和铸膜液按体积比3：7超声分散处理后脱泡24h，将混合液通过刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚醚砜水处理膜。

对比例1

对比例聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：将聚偏氟乙烯60℃溶解在由丙酮和二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中(丙酮和二甲基乙酰胺的质量比为5：5)，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚偏氟乙烯15％，混合溶剂85％。

(2)将脱泡后的铸膜液通过工艺刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成聚偏氟乙烯水处理膜对比样。

对比例2

对比例聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：将聚氯乙烯60℃溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚氯乙烯15％，混合溶剂85％。

(2)将脱泡后的铸膜液通过工艺刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成自修复聚氯乙烯水处理膜对比样。

对比例3

对比例聚合物水处理膜的制备方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的制备：将聚醚砜60℃溶解在二甲基乙酰胺溶剂中搅拌均匀形成均相溶液，脱泡24h后形成均相铸膜液，其中各质量组成如下：聚醚砜15％，二甲基乙酰胺溶剂85％。

(2)将脱泡后的铸膜液通过工艺刮膜设备均匀流延到无纺布支撑层上，形成平板膜；平板膜在空气中挥发10s后浸入室温去离子水浴中固化成聚醚砜水处理膜对比样。

实施例1～6、对比例1～3得到的水处理膜初始水通量、抗压值和膜压裂后自修复效率

表1性能测试结果

从上述结果可以看出，所制备的自修复水处理膜在流动水压裂膜的时候，通包埋在水处理膜中的碳纳米卷释放出修复剂与基膜中流动水迅速发生交流反应而达到修复裂缝的功效，而迅速将膜通量恢复到原来初始通量。另外，包埋的碳纳米卷对聚合物水处理膜有增强作用，使得实施例的抗压强度与对比例显著提升。