一种氧化铜/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法和用途与流程

本发明涉及一种氧化铜/羧甲基纤维素凝胶(cuo-cmc)改性复合膜的制备方法及其用途，属于环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

含油污水来源广泛,诸如石油化工、石油开采、交通运输、机械加工、皮革、纺织、食品、医药等等。每年世界上有500～1000万吨油类通过各种途径流入海洋。由于含油污水的化学耗氧量(cod)高,含油量大，对环境污染严重,无论是环境治理、油类回收及水的再利用都要求对含油污水进行有效分离。含油污水的传统处理方法通常有重力分离法,刮渣法,浮选法,破乳法和絮凝法等。这些传统的处理方法,有的分离效率不高,有的添加过多化学药剂造成二次污染,还有的能耗过高,费用高昂。1748年abblenollet首创了osmosis一词,用来描述水通过半透膜的渗透现象,自此开始了膜过程的研究。20世纪50年代以来,膜技术进入工业应用,微滤膜和离子交换膜首先得到应用,反渗透、超滤、气体膜分离和反渗透气化也随之出现。其中微滤(mf)、超滤(uf)、纳滤(nf)和反渗透(ro)在含油污水处理中越来越受到重视。膜分离技术主要用于分离稳定的乳化油,适用范围广泛。分离过程中,物料流量变化虽然会影响产量,但不影响分离的质量,不添加或只需添加极少化学剂,油的回收相对容易。分离过程在常温下进行且无相变,装置小,能耗低,分离过程可高度自动化。

膜分离是一个处理液组分选择性透过膜的物理-化学过程,除了膜孔特性,膜和分离组分的物理-化学性质如亲水性、形状、溶质和膜表面间的分子相互作用及荷电情况,都直接影响分离过程和结果。以往研究较多的是疏水膜。常用的疏水性膜由聚乙烯,聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成,去除油中少量水杂质的效果良好。疏水膜机械强度高,膜面积较亲水膜小,受表面活性剂影响小,能耗较亲水膜少,当孔径足够小时能产生较好的破乳效果。在去除油中少量水杂质时，油滴在疏水膜上易聚结粗化,有利于油水分离。但是在使用疏水膜去除油中少量水杂质时,由于存在有限湿压产生阻力,阻止水的通过,水不能透过疏水膜,但当操作压力大于湿压时,水也可能透过膜。在处理少量油杂质时若使用疏水膜,油和其他杂质会留在膜表面,产生浓差极化,使膜被严重污染。另外,油分子容易在疏水膜内聚结而阻止水通过,使水通量急剧下降。为使油能快速离开膜表面、防止膜污染、保持水通量,膜的表面化学性质应是亲水的。亲水性膜水通量高,抗污染能力强,已渐成为含油污水除油作业的主要膜材料。

根据油水分离膜材料的要求，适用于油水分离的膜材料应具有以下特点：机械强度高，成膜性良好，易改性。铜网作为一种常见的金属网具有以上的特点，适用于制备超亲水水下超疏油材料。本发明通过煅烧铜网的方法在铜网表面生长针状氧化铜，构造微纳米粗糙结构。再通过表面包覆羧甲基纤维素(cmc)凝胶的方法，组成表面亲水组分。制备了cuo-cmc改性复合膜。通过多种表征手段和油水分离实验分析证明了改性之后的复合膜具有良好的亲水疏油性质和油水分离性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种cuo-cmc改性复合膜的制备方法。用该方法制备的cuo-cmc改性复合膜对各种油水混合物都能达到良好的分离效果。

本发明cuo-cmc改性复合膜的可控制备方法。采用300目铜网作为基底，通过在空气中高温煅烧和表面涂覆的方法制备cuo-cmc改性复合膜，并应用于油水混合物的分离。通过多种表征手段，对复合膜的物理化学性质进行了分析。利用制备的复合膜对多种油水混合物进行了有效分离。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种氧化铜/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜，所述复合膜是由铜网和羧甲基纤维素凝胶复合而成的，所述铜网表面覆有针状的cuo，所述羧甲基纤维素凝胶包覆于所述cuo表面。

一种氧化铜/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，步骤如下：将铜网依次用丙酮、酒精，去离子水超声清洗，洗净后置于45℃烘箱中烘干；将烘干后的铜网裁剪成3×3cm大小，放入管式炉中高温煅烧，待自然降温到室温以后取出；将煅烧后的铜网进行如下浸渍操作：浸没于羧甲基纤维素钠(cmc)溶液中，浸渍一段时间后取出，再浸入fe³⁺溶液中；浸渍一段时间后取出，放入烘箱中，一定温度下干燥一段时间后取出再继续浸渍操作，重复浸渍操作多次后，制得氧化铜/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜，记为cuo-cmc，置于水下保存。

所采用的铜网为磷铜网，目数为200～300目。

高温煅烧的方法为：在空气中，以3.0～10℃/min的升温速率升温至450～550℃，并在450～550℃下维持3.0～5.0h。

羧甲基纤维素钠溶液和fe³⁺溶液的浓度均为0.1～0.2wt％。浸渍时间均为1～3min，浸渍操作次数为3～7次。

浸渍完成后的干燥温度为45～65℃，干燥时间为3～5min。

所述的改性铜网用于分离油水混合物。

有益效果：

本发明通过煅烧法和浸渍涂覆法制备了cuo-cmc改性复合膜。其中，通过煅烧法实现了表面微纳米粗糙结构的构筑，在铜网表面生长针状cuo。该构造方法简单，且不用其他反应物的加入。另外，涂覆法所用到的羧甲基纤维素钠为清洁可再生资源且价格低廉。所以，该制备方法简单且符合环境友好型的理念。

利用制得的cuo-cmc改性复合膜分离油水混合物时，复合膜显示出了优秀的分离效果，对多种油类的分离效率都能达到99％以上。并且材料具有良好的稳定性，在重复分离100ml50wt％的油水混合物10次以后，依然可以保持良好的分离效率。具有较高的实用价值。

附图说明

图1为实施例1中cuo-cmc改性复合膜的sem图，其中，图a，b，c，d分别为不同放大倍数的复合膜sem图；

图2为实施例1中煅烧后的铜网(a)和cuo-cmc改性复合膜(b)的水下接触角测试图；

图3为实施例1中cuo-cmc改性复合膜(a)和cu网(b)的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

取300目铜网依次用丙酮、酒精，去离子水超声清洗，洗净后置于45℃烘箱中烘干。将烘干后的铜网裁剪成3×3cm大小，放入管式炉中高温煅烧。煅烧温度为400℃，升温速率10℃/min，维持时间5h。待自然降温到室温以后取出，得到氧化铜改性铜网-1。将煅烧后的依次铜网浸入到0.1wt％的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液中和0.1wt％的fe³⁺溶液中。浸渍完成后，放入烘箱中，45℃下干燥5min后取出再继续浸渍。反复操作5次后，制得cuo-cmc改性复合膜-1。

油水混合物分离实验：将制得的cuo-cmc-1改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的1-2二氯甲烷与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。油水分离效率用以下公式计算：

其中r为分离效率，cp和c0分别为分离前后油的重量。

实验结果表明cuo-cmc-1改性复合膜对1-2二氯甲烷具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。

实施例2

取300目铜网依次用丙酮、酒精，去离子水超声清洗，洗净后置于45℃烘箱中烘干。将烘干后的铜网裁剪成3×3cm大小，放入管式炉中高温煅烧。煅烧温度为500℃，升温速率10℃/min，维持时间3h。待自然降温到室温以后取出。将煅烧后的依次铜网浸入到0.2wt％的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液中和0.1wt％的fe³⁺溶液中。浸渍完成后，放入烘箱中，55℃下干燥4min后取出再继续浸渍。反复操作3次后，制得cuo-cmc-2改性复合膜。

油水混合物分离实验：将制得的cuo-cmc-2改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的四氯化碳与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。实验结果表明cuo-cmc-2改性复合膜对四氯化碳具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。

实施例3

取300目铜网依次用丙酮、酒精，去离子水超声清洗，洗净后置于45℃烘箱中烘干。将烘干后的铜网裁剪成3×3cm大小，放入管式炉中高温煅烧。煅烧温度为450℃，升温速率5℃/min，维持时间4h。待自然降温到室温以后取出。将煅烧后的依次铜网浸入到0.1wt％的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液中和0.1wt％的fe³⁺溶液中。浸渍完成后，放入烘箱中，65℃下干燥3min后取出再继续浸渍。反复操作5次后，制得cuo-cmc-3改性复合膜。

油水混合物分离实验：将制得的cuo-cmc-3改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的四氯化碳与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。实验结果表明cuo-cmc-3改性复合膜对四氯化碳具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。

图1是实施例1中cuo-cmc-1改性复合膜的sem图，从图中可以看出cu网表面经煅烧后变得粗糙，且表面长满长度为1～5μm的针状氧化物cuo。从图(d)中还可以看出针状物表面被cmc凝胶包覆。

图2是实施例1中氧化铜改性铜网-1(a)和cuo-cmc-1改性复合膜(b)的接触角测试图。从图(b)中可以看出，改性之后的铜网具有良好的水下疏油性能，水下接触可以达到153°，而氧化铜改性铜网-1(a)的接触角为145°，说明cmc的包覆对改善复合膜的亲水性有重要的作用。

图3是实施例1中cuo-cmc-1改性铜网(a)和纯铜网(b)的xrd图。从图中可以看出在2θ＝35.5°和38.7°处出现了新的吸收峰，其对应的是cuo的衍射峰，证明了煅烧后生成的针状物为氧化铜。