本发明涉及混凝土技术领域，具体涉及一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂及其制备方法。
背景技术：
磷石膏是磷化工业生产的副产品，目前国内产能过剩，大量堆积的磷石膏给我国的环境造成了巨大破坏，同时磷石膏又是一种很好的可利用固体废弃物，其主要成分硫、钙和石膏资源具有多种潜在用途，又含有磷、氟、有机物、碱金属元素等放射性核素。随着磷石膏产生量的逐年增加，磷石膏的资源化利用成为国内外研究重点，但是由于各地生产磷石膏工艺，原料品质等问题，磷石膏综合利用标准体系尚不完善，全世界范围内仅有15％的磷石膏得到了循环利用，我国的磷石膏资源利用率仅有20％，目前来看，磷石膏主要用于缓凝剂，土质改良剂，硫酸铵和硫酸钾，硫酸钙晶须，联产水泥等，但这些磷石膏利用方式只是小规模、小剂量利用，将磷石膏用于制备石膏建材虽然可以大掺量利用，但石膏制品强度不高，不适用在建筑行业。大部分未经处理的磷石膏依然作为固体废弃物堆放处理，磷石膏的大量堆积对土壤、水源、空气造成了严重污染，利用各种固体废弃物的物理化学性能，与磷石膏性能结合，制备新型胶凝材料，是磷石膏综合利用的有效途径。
将磷石膏用于制备胶凝材料，可以大量利用各种固体废弃物，符合可持续发展战略，国内外先后对石膏-粉煤灰-石灰/水泥、石膏-矿渣-熟料/石灰、石膏-粉煤灰-石灰/钢渣、石膏-粉煤灰-矿渣-石灰、石膏-矿渣-钢渣-石灰、石膏-粉煤灰-石灰、石膏-矿渣-熟料-石灰、石膏-矿渣-粉煤灰、石膏-粉煤灰-石灰-水泥等体系进行研究，开发出了一系列石膏胶凝材料，但水硬性石膏胶凝材料较少，石膏矿渣水泥是较为成熟的水硬性石膏基胶凝材料。随着石膏掺量增加，石膏矿渣水泥早强性能下降，而采用磷石膏对水泥早期性能的影响更强烈，磷石膏中大量可溶性p、f导致胶凝材料凝结时间缓慢，早期强度低，采用300℃～900℃高温煅烧对磷石膏进行活化处理，活化成本又大大增加，得不偿失。
针对磷石膏矿渣水泥凝结时间缓慢、早期强度发展低等问题，本专利通过对磷石膏进行一定方式的改性处理，复掺其他激发组分制备适合磷石膏矿渣水泥的早强剂，改善上述问题。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂及其制备方法有效提高早期强度。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂，包括混合在一起的改性硫酸盐、早强组分和促凝组分；其中改性硫酸盐重量百分比为20％～70％，早强组分重量百分比为10％～60％，促凝组分重量百分比为10％～45％。
进一步，所述改性硫酸盐包括磷石膏、高炉粒化矿渣、碱性激发剂、明矾、磷渣、煅烧白云石。
进一步，按重量百分比计，磷石膏∶高炉粒化矿渣∶碱性激发剂∶明矾∶磷渣∶煅烧白云石＝50％～70％∶1～3％∶1％～7％∶25％～40％∶0.5％～3％∶0.5％～2％。
进一步，所述碱性激发剂为硅酸盐水泥熟料和粉磨钢渣混合物。
进一步，所述磷石膏中caso4·2h2o含量≥85％，p2o5、f-≤1.5％。
进一步，所述高炉粒化矿渣为s95级，sio2、al2o3、cao总含量≥80％，比表面积400～450m2/kg。
同时本发明还包括一种制备用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂的方法，包括以下步骤：
1)，制备改性硫酸盐：按照重量百分比分别为50％～70％、1～3％、1％～7％和25％～40％分别取磷石膏、高炉粒化矿渣、碱性激发剂和水在球磨机中湿磨，再陈化，得混合料浆，将混合料浆在50℃～60℃烘箱中烘干1h～2h，然后将烘干后的混合料浆与明矾、磷渣、煅烧白云石在110℃～180℃马弗炉中煅烧，待冷却后将煅烧产物在球磨机中干磨，然后将磨干后的分了筛出得改性硫酸盐；
2)，制备早强组分：按重量百分比10％、50％、20％和10％复配无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝和硅酸二钙；
3)，制备促凝组分：按重量百分比50％～80％和20％～50％复配九水硅酸钠与氢氧化钠或者由硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾复配，按重量百分比计，硫酸钠∶碳酸钠∶硫酸钾＝20％～70％∶1％～30％∶1％～20％；
4)，将制备好的改性硫酸盐、早强组分和早强组分混合得一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂。
进一步，所述烘干后的混合料浆与明矾、磷渣、煅烧白云石按照重量百分百为97％、1％、1％和1％进行煅烧。
进一步，所述碱性激发剂由硅酸盐水泥熟料和粉磨钢渣复配而成，按重量百分比计，硅酸盐水泥熟料∶粉磨钢渣＝5％～50％∶50％～95％；所述硅酸盐水泥熟料经球磨机粉磨，粉磨时间≥30min，比表面积≥350m2/kg；所述粉磨钢渣为碱度＞2.5的高碱度钢渣，比表面积≥500m2/kg。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂及其制备方法，采用少量矿渣和碱性激发剂对磷石膏进行改性，使磷石膏中的可溶性p、f反应生成ca3(po4)2沉淀，有效固化了磷石膏中的缓凝杂质，同时形成少量水化产物晶核，由于晶核诱导效应，水化产物的近程有序排列，同时打破了成核壁垒，作为早强剂加入胶材，水化产物围绕晶核生长，提高早期强度。
同时将上述改性产物与明矾、磷渣、煅烧白云石混合在马弗炉中低温煅烧，得到改性硫酸盐组分，主要成分为β-caso4·1/2h2o，相比在300～900℃将磷石膏煅烧制备无水硫酸钙作为硫酸盐激发剂，大大降低了活化温度，同时激发了磷石膏活性；将改性硫酸盐组分与早强组分、促凝组分复配得到所述早强剂，可以大幅度提高磷石膏基胶凝材料的早期强度，改善凝结时间。按重量百分比计，所述早强剂总体掺量占水泥质量的3％～10％，成本较低，经济实用，磷石膏采用中低温活化改性，制备方法简单，能耗较小，所述早强组分、促凝组分均为常见化工产品。
本发明所述磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂中，促凝组分迅速溶于水，形成强碱性溶液，使整个水化体系液相介质的ph增大，oh-迅速对矿渣颗粒的表面开始侵蚀，释放矿渣玻璃体中活性sio2、al2o3，形成c-s-h凝胶以及水化硫铝酸钙aft，oh-浓度越大，激发效果越好，早期强度也越高；磷石膏矿渣水泥中的磷石膏起硫酸盐激发效果，与矿渣解体释放的活性al2o3反应生成水化硫铝酸钙aft，早期形成的水化硫铝酸钙aft呈柱状，相互搭接在一起，c-s-h凝胶填补空隙，一起提供早期强度，形成的aft数量越多，早期强度越高，而早期aft的形成数量与溶液中caso4·2h2o的溶解度正相关，改性硫酸盐组分主要为β-caso4·1/2h2o，β-caso4·1/2h2o的溶解度远大于caso4·2h2o的溶解度，可以在水化早期形成更多aft；早强组分为含铝物质，水化既产生aft，又生成ah3凝胶，晶胶配合，使aft均匀分布在水泥石中，提高了水泥石早期强度和密实性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述：
实施例1
一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂，其中改性硫酸盐重量百分比为20％，早强组分重量百分比为60％，促凝组分重量百分比为20％。
其中，所述改性硫酸盐包括按重量百分比计的下述组分：磷石膏∶高炉粒化矿渣∶碱性激发剂∶明矾∶磷渣∶煅烧白云石＝60％∶1.5％∶3％∶1％∶0.5％∶2％；所述早强组分由按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；所述促凝组分按照70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配。
其中，所述磷石膏中caso4·2h2o含量≥85％，p2o5、f-≤1.5％，高炉粒化矿渣为s95级，sio2、al2o3、cao总含量≥80％，比表面积400～450m2/kg，所述碱性激发剂为硅酸盐水泥熟料和粉磨钢渣混合物。作为具体实施例，所述烘干后的混合料浆与明矾、磷渣、煅烧白云石按照重量百分百为97％、1％、1％和1％进行煅烧。
作为具体实施例，所述碱性激发剂由硅酸盐水泥熟料和粉磨钢渣复配而成，按重量百分比计，硅酸盐水泥熟料∶粉磨钢渣＝5％～50％∶50％～95％；所述硅酸盐水泥熟料经球磨机粉磨，粉磨时间≥30min，比表面积≥350m2/kg；所述粉磨钢渣为碱度＞2.5的高碱度钢渣，比表面积≥500m2/kg。
作为具体实施例，所述明矾为工业硫酸铝钾加水溶解，重结晶制备；所述磷渣粒径≤60μm，sio2、cao总含量≥87％，p2o5含量≤3.2％；所述煅烧白云石煅烧温度为1100～1200℃，煅烧质量损失率45～48％。
该实施例1的促凝型早强剂制备方法如下：称取重量百分比60％∶1.5％∶3％∶35％的磷石膏、高炉粒化矿渣、碱性激发剂、水在球磨机中湿磨30min，陈化24h，得混合料浆；将混合料浆在60℃烘箱中烘干1d，称取重量百分比97％∶1％∶1％∶1％的烘干后混合料浆、明矾、磷渣、煅烧白云石在170℃马弗炉中煅烧，升温速率8℃/min，保温时间2h，冷却至室温后将煅烧产物在球磨机中干磨20min，将干磨后的粉料过0.3mm方孔筛，即得改性硫酸盐组分，改性硫酸盐组分比表面积≥400m2/kg；碱性激发剂按重量百分比50∶50的硅酸盐水泥熟料、粉磨钢渣复配；早强组分按重量百分比10％∶50％∶20％∶10的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；促凝组分按重量百分比70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配；将改性硫酸盐组分、促凝组分、早强组分按重量百分比55％∶10％∶35％的比例混合，掺入磷石膏基胶凝材料重量的8％。其中磷石膏基胶凝材料砂浆的水灰比为0.34，胶砂比为1∶3，加入0.5％的聚羧酸减水剂，砂浆实验性能结果如表1所示：
表1实施性能测试结果
实施例2
一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂，其中改性硫酸盐重量百分比为70％，早强组分重量百分比为10％，促凝组分重量百分比为30％，其中70％的改性硫酸盐中磷石膏∶高炉粒化矿渣∶碱性激发剂∶明矾∶磷渣∶煅烧白云石＝60％∶1.5％∶3％∶1％∶0.5％∶2％，早强组分中按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；的促凝组分按照70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配。
实施例2的促凝型早强剂制备方法如下：
称取重量百分比60％∶1.5％∶3％∶35％的磷石膏、高炉粒化矿渣、碱性激发剂、水在球磨机中湿磨20min，陈化24h，得混合料浆；将混合料浆在60℃烘箱中烘干1d，称取重量百分比97∶1∶1∶1的烘干后混合料浆、明矾、磷渣、煅烧白云石在150℃马弗炉中煅烧，升温速率8℃/min，保温时间3h，冷却至室温后将煅烧产物在球磨机中干磨30min，将干磨后的粉料过0.3mm方孔筛，即得改性硫酸盐组分，改性硫酸盐组分比表面积≥400m2/kg；碱性激发剂按重量百分比50％∶50％的硅酸盐水泥熟料、粉磨钢渣复配；早强组分按重量百分比10∶50∶20∶10的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；促凝组分按重量百分比70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配；将改性硫酸盐组分、促凝组分、早强组分按重量百分比55％∶10％∶35％的比例混合，掺入磷石膏基胶凝材料重量的5％、10％。其中磷石膏基胶凝材料砂浆的水灰比为0.34，胶砂比为1∶3，加入0.5％的聚羧酸减水剂，砂浆实验性能结果如表2所示：
表2实施性能测试结果
其他情况与实施例1相同。
实施例3
一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂，其中改性硫酸盐重量百分比为45％，早强组分重量百分比为30％，促凝组分重量百分比为25％，其中的改性硫酸盐中磷石膏∶高炉粒化矿渣∶碱性激发剂∶明矾∶磷渣∶煅烧白云石＝60％∶1.5％∶3％∶1％∶0.5％∶2％，早强组分中按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；的促凝组分按照70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配。
实施例3的促凝型早强剂制备方法如下：
称取重量百分比60％∶1.5％∶3％∶35％的磷石膏、高炉粒化矿渣、碱性激发剂、水在球磨机中湿磨20min，陈化24h，得混合料浆；将混合料浆在60℃烘箱中烘干1d，称取重量百分比97∶1∶1∶1的烘干后混合料浆、明矾、磷渣、煅烧白云石在130℃马弗炉中煅烧，升温速率8℃/min，保温时间4h，冷却至室温后将煅烧产物在球磨机中干磨30min，将干磨后的粉料过0.3mm方孔筛，即得改性硫酸盐组分，改性硫酸盐组分比表面积≥400m2/kg；碱性激发剂按重量百分比50％∶50％的硅酸盐水泥熟料、粉磨钢渣复配；早强组分按重量百分比10∶50∶20∶10的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；促凝组分按重量百分比70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配；将改性硫酸盐组分、促凝组分、早强组分按重量百分比40％∶10％∶50％的比例混合，掺入磷石膏基胶凝材料重量的10％。进行磷石膏基胶凝材料混凝土实验，其中混凝土水胶比0.24，聚羧酸减水剂掺量0.8％，砂率36％，混凝土实验性能结果如表3所示。
表3实施性能测试结果
其他情况与实施例1相同。
实施例4
一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂，其中改性硫酸盐重量百分比为20％，早强组分重量百分比为60％，促凝组分重量百分比为20％。
其中，所述改性硫酸盐包括按重量百分比计的下述组分：磷石膏∶高炉粒化矿渣∶碱性激发剂∶明矾∶磷渣∶煅烧白云石＝70％∶3％∶7％∶16％∶2.5％∶1.5％；所述早强组分由按重量百分比10％∶50％∶20％∶10％的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；所述促凝组分按照70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配。
称取重量百分比70％∶3％∶7％∶35％的磷石膏、高炉粒化矿渣、碱性激发剂、水在球磨机中湿磨30min，陈化24h，得混合料浆；将混合料浆在60℃烘箱中烘干1d，称取重量百分比97％∶16％∶2.5％∶1.5％的烘干后混合料浆、明矾、磷渣、煅烧白云石在170℃马弗炉中煅烧，升温速率8℃/min，保温时间2h，冷却至室温后将煅烧产物在球磨机中干磨20min，将干磨后的粉料过0.3mm方孔筛，即得改性硫酸盐组分，改性硫酸盐组分比表面积≥400m2/kg；碱性激发剂按重量百分比50∶50的硅酸盐水泥熟料、粉磨钢渣复配；早强组分按重量百分比10％∶50％∶20％∶10的无水硅酸铝、无水硫铝酸钙、硫酸铝、硅酸二钙复配；促凝组分按重量百分比70∶30的九水硅酸钠与氢氧化钠复配；将改性硫酸盐组分、促凝组分、早强组分按重量百分比55％∶10％∶35％的比例混合，掺入磷石膏基胶凝材料重量的8％。其中磷石膏基胶凝材料砂浆的水灰比为0.34，胶砂比为1∶3，加入0.5％的聚羧酸减水剂，砂浆实验性能结果如表4所示：
表4实施性能测试结果
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。