一种普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜及制备方法和用途与流程

本发明涉及一种普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶(pb-cmc)改性复合膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

当今，水上设备以及近海油田石油泄漏所带来的油污染相当严重，所以寻找

一种有效、简便易行并且经济的方法来解决海洋石油污染问题迫在眉睫。最近，jiang的课题组提出水下超疏油的概念。他们发现无论在污染多么严重的海洋环境中海洋中的动物始终能保持表面的清洁并自由地运动。受到这一自然现象的启发，他们提出利用水下超疏油性质来解决海洋污染问题。因而水下超疏油表面的制备与应用成为当下的热门课题。

工业污染、石油泄漏等造成的水体污染日益严重，解决水污染迫在眉睫。传统的油水分离采用疏水亲油型材料，但是这类材料很容易被油所污染，从而导致使用寿命和分离效率较差，材料一般不能循环使用。2016年peng等采用纤维素和壳聚糖作为原料制备出空气中超亲水、水下超疏油的气凝胶。在纤维素/壳聚糖气凝胶形成过程中，壳聚糖分子链自组装形成微纳米尺度的颗粒，使水凝胶表面一定表面粗糙度；同时纤维素的氢键网络结构被破坏，大量的–oh暴露在表面，使其具有亲水性。同时具备亲水性与表面粗糙度使得纤维素/壳聚糖复合气凝胶具有良好的水下疏油性能，可以有效地进行水油分离。在分离的过程中水很容易透过气凝胶，但是油却被阻挡在气凝胶的表面。这种水下超疏油表面具有生产制备方法简单，成本低廉，生物可降解等优点，具有良好的应用前景。

liu等受到鱼皮的水下疏油性能的启发，对鱼皮表面进行了研究，发现其表面有亲水性的微纳米结构。通过对鱼皮进行仿生研究，liu等在孔径可控的网线表面组装一层氧化石墨，以网线作为一种“掩模板”，从网线一侧进行氧等离子体处理，氧等离子体的作用使得氧化石墨具有表亲水性，从而使氧化石墨修饰的网线具有特殊的水下疏油性能。水下疏油实验采用多种不溶于水的有机油和植物油进行测试，发现接触角均大于150°，充分说明氧化石墨修饰的网线具有水下超疏油特性。接下来以大豆油与水的混合物模拟受污染的水进行水油分离实验，发现氧化石墨修饰的网线能够很好地将油水分离。

gao等利用单壁碳纳米管与二氧化钛纳米复合材料制备超薄的薄膜材料，在紫外光照射下这种材料具备超亲水性及水下超疏油性，可以非常有效的分离表面活性剂的混合液，甚至可以有效地分离表面活性剂稳定的水包油体系。此外，这种薄膜在经过多次循环之后仍然具有自清洁性及防污性。

水下超疏油表面在微流控、微反应、船舶及海洋设备、石油管道的防污，油污染水的净化、生物医学等领域具有巨大的应用前景。研究人员多采用具有微纳米尺度形貌的亲水性材料来制备水下超疏油材料。然而目前大多数的制备方法都存在工艺复杂，成本较高等问题，导致水下超疏油材料的现实应用受到了限制。羧甲基纤维素钠(cmc)是葡萄糖聚合度为100～2000的纤维素衍生物，广泛存在于自然界中的可再生资源。并且cmc具有优良的成膜性、生物相容性及生物降解性，价格低廉。同时，cmc分子中含有亲水基团–oh，在空气中是一种亲水材料，为利用cmc来制备水下超疏油表面提供了可能性。油水分离的本质是界面问题，通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，无疑是提高其油水分离性能最有效的手段。然而基于特殊润湿性的膜材料的应用也存在很多问题，例如膜的耐溶胀性差、耐化学品性能差、通量衰减较快、处理含油污水的类型有限、分离效率不高等等，这些问题都亟待解决。

基于有机高分子物质单独成膜，往往存在着膜的机械性能较差、膜的表面较为平整，难以形成粗糙结构的问题，而以无机物质单独成膜，又存在这柔韧性较差、耐污染性能较差等问题。若采用将二者有机结合的方法，进行有机无机杂化，则可以有效的结合二者的优点，克服彼此的不足，因此，有机无机杂化膜成为了现在发展的热点。本发明通过在不锈钢网表面生长普鲁士蓝(pb)纳米粒子的方法增加不锈钢网表面的粗糙度，再通过表面包覆羧甲基纤维素(cmc)凝胶的方法提高了材料的亲水性，从而制备了pb-cmc改性复合膜。并应用于油水混合物的分离。

技术实现要素：

本发明的目的是通过有机无机杂化法制备出一种pb-cmc改性复合膜，用该方法制备的复合膜能展现出良好的水下超疏油性质，并且能有效的分离油水混合物。

本发明pb-cmc改性复合膜的制备方法为：以不锈钢网为基底，通过同步刻蚀和原位生长的方法在表面负载pb纳米颗粒，再通过浸渍涂覆的方法在表面包覆cmc水凝胶制备了pb-cmc改性复合膜，并应用于油水混合物的分离。通过多种表征手段对材料的物理化学性质进行了分析。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜，所述复合膜是由不锈钢网、普鲁士蓝、羧甲基纤维素凝胶复合而成的；所述不锈钢网为基底，呈立方体的普鲁士蓝纳米粒子负载于不锈钢网表面，所述羧甲基纤维素凝胶包覆于普鲁士蓝之上。

一种普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜的制备方法，步骤如下：

步骤1、普鲁士蓝改性不锈钢网的制备：

将不锈钢网浸没于盐酸(hcl)和亚铁氰化钾(k4fe(cn)6·3h2o)的混合溶液中，再转移至反应釜中，75～85℃下反应，反应完毕后，取出，用去离子水缓慢冲洗1min后烘干，得到普鲁士蓝改性不锈钢网；

步骤2、普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶(pb-cmc)改性复合膜的制备：

将普鲁士蓝改性不锈钢网进行如下浸渍操作：依次浸渍到一定浓度的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液和fecl3溶液中，浸渍一段时间后取出；放入烘箱干燥一段时间后取出，再继续浸渍操作；重复浸渍操作多次后烘干，获得普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜。

步骤1中，hcl的浓度为0.1～0.2mol/l，k4fe(cn)6·3h2o的浓度为0.1～0.2mol/l；

步骤1中，盐酸(hcl)和亚铁氰化钾(k4fe(cn)6·3h2o)的混合溶液的体积为30～50ml。

步骤1中，所述反应时间为4～6h。

步骤2中，所述羧甲基纤维素钠(cmc)溶液的浓度为0.1～0.2wt％，fecl3溶液的浓度为0.1～0.2wt％。

步骤2中浸渍时间为1～3min，重复浸渍操作次数为3～10次；

步骤2中的干燥温度为45～65℃，干燥时间为3～5min。

所述的普鲁士蓝/羧甲基纤维素凝胶改性复合膜用于分离油水混合物。

有益效果：

本发明通过水热法和浸渍涂覆法制备了pb-cmc改性复合膜。其中，通过水热法同步实现了不锈钢网表面的刻蚀和普鲁士蓝纳米粒子的生长。原理是利用刻蚀产生的fe²⁺与fe(cn)6^4-反应生成普鲁士蓝纳米粒子。在构造了良好的表面粗糙结构的同时，省去了多余的操作步骤和反应物的加入。另外，涂覆法所用到的羧甲基纤维素钠为清洁可再生资源且价格低廉。所以，该制备方法简单且符合环境友好型的理念。

利用制得的pb-cmc改性复合膜分离油水混合物时，复合膜表现出了优秀的分离效果，对多种油类的分离效率都能达到99％以上。并且材料具有良好的稳定性，在重复分离100ml50wt％的油水混合物10次以后，依然可以保持良好的分离效率。具有较高的实用价值。

附图说明

图1是实施例1中pb-cmc-1改性复合膜的sem图，其中，图a，b分别为不同放大倍数的复合膜sem图；

图2是实施例1中pb-cmc-1改性不锈钢网的水下接触角测试图；

图3是实施例1中pb改性不锈钢网的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1：pb改性不锈钢网的制备

将不锈钢网裁成2×2cm与40ml浓度为0.1mol/l的hcl和浓度为0.1mol/lk4fe(cn)6·3h2o的混合溶液加入到反应釜中，75℃下反应6h后取出。待反应釜冷却至室温后将产物取出，用去离子水清洗1min后，置于烘箱中45℃下烘干，得到pb改性不锈钢网。

步骤2：pb-cmc改性复合膜

将pb改性不锈钢网依次浸渍到浓度为0.1wt％的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液和fecl3溶液中，浸渍3min后取出，放入烘箱干燥3min后取出再继续浸渍。反复操作10次后放入烘箱中45℃下烘干，获得pb-cmc-1改性复合膜。

步骤3：油水混合物分离实验

将制得的pb-cmc-1改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的1-2二氯甲烷与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。油水分离效率用以下公式计算：

其中r为分离效率，cp和c0分别为分离前后油的重量。

实验结果表明pb-cmc-1改性复合膜对1-2二氯甲烷具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。

实施例2

步骤1：pb改性不锈钢网的制备

将不锈钢网裁成2×2cm与30ml浓度为0.2mol/l的hcl和浓度为0.2mol/l的k4fe(cn)6·3h2o的混合溶液加入到反应釜中，85℃下反应4h后取出。待反应釜冷却至室温后将产物取出，用去离子水清洗干净后，置于烘箱中45℃下烘干，得到pb改性不锈钢网。

步骤2：pb-cmc改性复合膜

将pb改性不锈钢网依次浸渍到浓度为0.2wt％的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液和fecl3溶液中，浸渍3min后取出，放入烘箱干燥5min后取出再继续浸渍。反复操作3次后放入烘箱中45℃下烘干，获得pb-cmc-2改性复合膜。

步骤3：油水混合物分离实验

将制得的pb-cmc-2改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的四氯化碳与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。实验结果表明pb-cmc-2改性复合膜对四氯化碳具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。

实施例3

步骤1：pb改性不锈钢网的制备

将不锈钢网裁成2×2cm与50ml浓度为0.1mol/l的hcl和浓度为0.1mol/l的k4fe(cn)6·3h2o的混合溶液加入到反应釜中，80℃下反应5h后取出。待反应釜冷却至室温后将产物取出，用去离子水清洗干净后，置于烘箱中45℃下烘干，得到pb改性不锈钢网。

步骤2：pb-cmc改性复合膜

将pb改性不锈钢网依次浸渍到浓度为0.15wt％的羧甲基纤维素钠(cmc)溶液和fecl3溶液中，浸渍2min后取出，放入烘箱干燥4min后取出再继续浸渍。反复操作5次后放入烘箱中45℃下烘干，获得pb-cmc-3改性复合膜。

步骤3：油水混合物分离实验

将制得的pb-cmc-3改性复合膜固定到油水分离装置中，先用少量水润湿复合膜后，将100ml质量分数为50％的正己烷与水的混合溶液倒入，整个分离实验在重力条件下进行。为了准确的测试油水分离效率，样品被分为3份，且每个样品测试3次。实验结果表明pb-cmc-3改性复合膜对正己烷具有优秀的油水分离性能，分离效率可达99％以上。

图1是实施例1中pb-cmc-1改性复合膜的sem图，从图中可以看出，不锈钢网的表面成功负载上了呈立方体的普鲁士蓝纳米粒子，且cmc凝胶很好的包覆了pb纳米粒子。

图2是实施例1中pb-cmc-1改性不锈钢网的水下接触角测试图；从图中可以看出，pb-cmc改性复合膜的水下接触角可以达到152°，说明pb-cmc改性复合膜具有良好的水下疏油性质。

图3是实施例1中pb改性不锈钢网的xrd图。图中所标出的衍射峰对应于普鲁士蓝的衍射峰。证明了不锈钢网上成功负载上了普鲁士蓝纳米粒子。