水凝胶纤维及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种聚合物纤维和聚合物光纤(P0F)，其中所述聚合物为水凝胶。本 发明还提供了一种制备吸水性和高吸水性丙烯酸酯聚合物纤维和聚合物光纤的工艺，并且 提供了根据本发明的工艺制备的封装、生物可降解、可再生和功能性水凝胶纤维和水凝胶 光纤。
[0002] 发明背景
[0003] 现代纤维业是大型企业并且纤维可用于多种应用。聚合物纤维占世界纤维市场中 最大的部分并且用于制备纺织材料、无纺材料、无纺布，如抹布、尿布、工业服装、医疗卫生 服装或过滤服装。
[0004] 吸水性聚合物或水凝胶是亲水性、不溶于水的聚合物链的大分子网络，具有借助 于带电粒子的氢键结合或水合吸收水状流体的能力。聚合物基体如果可以吸收多于其原始 重量的20%的水，则被称为水凝胶。与水介质接触，水凝胶膨胀到一定程度，这主要由水凝 胶网络交联密度、聚合物的电荷等决定。聚合物链间的交联形成三维网络并且防止聚合物 无限膨胀，即溶解。交联可以通过共价键，或静电、疏水性或偶极-偶极相互作用形成。这是 由于网络的弹性回缩力引起，并且伴随有链的熵下降，因为它们从其最初卷曲状态变得更 硬。亲水性是由于沿着聚合物链的亲水性基团，如羟基、羧基、酰胺和磺酸基的存在引起。
[0005] 高吸水剂是极轻微交联并且可以吸收和保持大量水(高达其自身重量的500倍）的 水凝胶。早期的高吸水剂由化学改性淀粉和纤维素及其它聚合物如聚（乙烯醇)PVA、聚(环 氧乙烷)ΡΕ0制成，其全部为亲水性并且对水具有高亲和力。
[0006] 为了确保聚合物基体更高的水膨胀率，其往往由带电单体，如之后可以中和的丙 稀酸钠制成。
[0007] 由于水凝胶最初成功用于隐形眼镜中，水凝胶应用流传甚广。
[0008] 目前水凝胶在组织工程学中用作支架，其中它们可容纳要修复缺损组织的细胞。 环境敏感型水凝胶可以感测PH、温度或代谢产浓度的变化，所以由于此类变化，它们可以释 放其负载。对特定分子(例如葡萄糖或抗原)起反应的水凝胶可以用作生物传感器和用作生 物活性剂和农业化学品的控释递送系统。
[0009] 大多数已知的水凝胶和吸水性纤维由亲水性合成单体(例如丙烯酰胺、丙烯腈)和 改性天然聚合物网络(例如纤维素)制成。水凝胶纤维(包括高吸水性纤维)通过溶剂或溶液 聚合法制成。
[0010] 期望光纤对环境影响不敏感以便确保用于通信目的的光信号波导不受干扰。通常 光纤具有两层保护涂层，包层和护套层，以便使其对环境不敏感。由于其吸水，水凝胶对温 度、压力和pH高度敏感。由于其对环境影响的高度敏感性，基于水凝胶的光纤可用作高度敏 感性探测器，用于感测光信号中的特定干扰。
[0011] 通常，通过常规工艺制备的水凝胶由于缺乏均匀性而具有相当高的散射，这导致 水凝胶的外观为乳白色。制备水凝胶纤维的常规工艺需要多个步骤并且获得的纤维以不同 方式进一步处理以便具有膨胀能力。预计此类工艺会产生不大可能用作光纤的非均匀性纤 维。
[0012] 越来越多的环境问题和正在进行的减少挥发性有机化合物排放的立法已经成为 过去30年开发辐射固化涂料之后的主要动力。辐射固化，包括紫外线(UV-固化)和电子束 (EB)固化技术，由于和其它传统的固化方法相比，是提高生产率的清洁绿色技术，现在越来 越多地用于各种应用中。这种技术现一般用于进行保护涂层、清漆、印刷油墨和粘合剂的快 速干燥，并且用于产生微电路和印刷板制造中所需的高清晰度图像。因此，辐射固化可用于 聚合，提供快速化学反应、空间分辨率、环境温度操作、无溶剂制剂和低能耗。
[0013] 紫外线固化油墨、涂层、粘合剂、硅酮并且尤其是涂层提供了在大多数应用的成功 中极为重要的突出物理化学性质。在柔版印刷业中已经成功地采用紫外线固化十几年，因 为与基于溶剂或水的油墨系统相比，其提供了突出的印刷质量。
[0014] 与纤维相关的UV固化技术的应用之一是光学玻璃纤维的UV涂层。通常在此类纤维 上涂覆两层UV涂层：内部软涂层和外部硬涂层。常常此类涂层着色，以便区分不同类型的玻 璃纤维。尽管着色，UV涂层线也具有巨大的产量，允许玻璃以高速，通常为约35m/秒(2100m/ min)的两级涂层。
[0015] 美国专利3,940,542描述了一种基于聚氨酯化学生产水凝胶纤维的方法。描述的 工艺为两步法。首先使用苯作为溶剂生产聚氨酯预聚物，接着向苯-己烷浴中使用湿纺法生 产纤维。在这个专利中广泛使用了溶剂。
[0016] 美国专利4,873,143描述了一种由改性丙烯腈(AN)纤维生产水凝胶纤维的方法。 根据US 4,873,143,在30 %声学苏打溶液中煮沸AN纤维10分钟，接着用硫酸中和含声学苏 打溶液的纤维。
[0017] 美国专利5,582,786和美国专利6,436,323描述了一种使用两步法由预制丙烯酸 聚合物38%水溶液生产吸水性(水凝胶)纤维的方法，其包括合成聚合物，接着进行纤维纺 丝。纤维纺丝以干纺模式进行，这需要急剧加热以便蒸发所有水并且随后进行聚合物的交 联。
[0018] 本发明涉及通过辐射，特别是使用紫外线和可见光辐射制备吸水性聚合物纤维和 纳米纤维。本发明还涉及根据本发明的工艺制备的水凝胶光纤，该光纤可具有高均匀性和 透明度。
[0019] 发明概述
[0020] 在一个实施方案中，本发明涉及一种聚合物光纤(P0F)，其中所述聚合物为水溶液 吸收性聚合物。在另一实施方案中，纤维以低于约4%摩尔交联密度交联。在另一实施方案 中，水溶液吸收性聚合物具有高达250 % w/w的吸水量。
[0021] 在一个实施方案中，本发明涉及一种聚合物纤维，其中所述聚合物为水溶液吸收 性聚合物。在另一实施方案中，纤维以低于约4%摩尔交联密度交联。在另一实施方案中，水 溶液吸收性聚合物具有高达2000 % w/w的吸水量。
[0022]在另一实施方案中，纤维以低于约4%摩尔交联密度交联。
[0023] 在一个实施方案中，本发明涉及一种制备水溶液吸收性聚合物纤维的方法，其包 括以下步骤：
[0024] (i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的亲 水性单体或低聚体；
[0025] (ii)任选加热或冷却所述单体或低聚混合物，以获得最佳粘度；
[0026] (iii)通过喷丝头模具或任何其它喷嘴装置不断栗送所述单体或低聚混合物;及
[0027] (iv)用辐射源不断辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述水溶液吸收性聚合 物纤维。
[0028] 在一个实施方案中，本发明涉及一种制备水溶液吸收性聚合物光纤(P0F)的方法， 其包括以下步骤：
[0029] (i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的亲 水性单体或低聚体；
[0030] (ii)任选加热或冷却所述单体或低聚混合物，以获得最佳粘度；
[0031] (iii)通过喷丝头模具或任何其它喷嘴装置不断栗送所述单体或低聚混合物;及
[0032] (iv)用辐射源不断辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述聚合物光纤;并且 [0033]其中所述聚合物为水溶液吸收性聚合物。
[0034] 在另一实施方案中，所述方法无溶剂。在另一实施方案中，单体或低聚混合物不包 含带电单体或低聚体。在另一实施方案中，单体或低聚混合物包含带电单体或低聚体。在另 一实施方案中，单体或低聚混合物还包含溶剂。在另一实施方案中，溶剂为水。在另一实施 方案中，溶剂的量高达混合物的20 %w/w。在另一实施方案中，溶剂的量高达混合物的5 %w/ w。在另一实施方案中，水溶液吸收性聚合物纤维具有高达2000%w/w的吸水量。在另一实施 方案中，水溶液吸收性聚合物光纤(P0F)具有高达250%w/w的吸水量。在另一实施方案中， 聚合物为热固性聚合物。
[0035] 在另一实施方案中，本发明涉及根据本发明的方法制备的聚合物光纤(P0F)。
[0036] 附图简述
[0037] 在说明书的结论部分特别指出并且清楚地要求保护视为本发明的主题。然而，参 考以下详述，当和附图一起阅读时，可以最好地理解关于组织和操作方法的本发明，连同其 目的、特征和优点，附图中：
[0038]图1描绘了使用UV固化技术生产水溶液吸收性聚合物纤维的原理图描述。
[0039] 图2描绘了根据实施例1(1号实验)制备的干燥水凝胶纤维的光学显微镜图像。
[0040] 图3描绘了根据实施例1(1号实验）制备的水凝胶纤维，在纤维吸水膨胀后的光学 显微镜图像。根据该图膨胀后的纤维直径为649微米。
[0041] 图4描绘了在体液应用特定的3个不同温度下，本发明的纤维的吸水能力。
[0042]图5描绘了在纤维芯中均匀的纤维横截面的SEM图片。此类纤维用作光纤。
[0043]应认识到，为了简单清楚地说明，图中所示要素没有必要按比例绘制。例如，为了 清楚起见，一些要素的尺寸可相对于其它要素放大。进一步地，认为适当时，图中参考数字 可重复以指示相应或类似的要素。
[0044] 发明详述
[0045] 在以下详述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域 技术人员应理解，无需这些具体细节也可以实践本发明。在其它情况下，尚未详细描述公知 的方法、程序和组分，以致不使本发明含糊不清。
[0046] 本发明涉及水溶液吸收性聚合物纤维，其在一个实施方案中为水凝胶光纤。在另 一实施方案中，聚合物光纤的芯包含水凝胶。在另一实施方案中，聚合物光纤的芯基本上由 水凝胶组成。本发明还涉及一种新的无溶剂、环境友好且快速的生产此类纤维的方法。在另 一实施方案中，这种方法包括使用少量溶剂，在一个实施方案中溶剂为水。在另一实施方案 中，按反应混合物的约20%w/w的量，在另一实施方案中，按约5%w/w的量添加溶剂。
[0047] 在一个实施方案中，本发明涉及一种制备水溶液吸收性聚合物光纤(P0F)的方法， 其包括以下步骤：
[0048] (i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的亲 水性单体或低聚体；
[0049] (i i)任选加热或冷却所述单体或低聚混合物，以获得最佳粘度；
[0050] (iii)通过喷丝头模具或任何其它喷嘴装置不断栗送所述单体或低聚混合物;及
[0051 ] (iv)用辐射源不断辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述聚合物光纤;并且
[0052]其中所述聚合物为水溶液吸收性聚合物。
[0053]在另一实施方案中，制备P0F的辐射步骤在室温下进行。在另一实施方案中，辐射 步骤在低温（10-20°C)下进行。在另一实施方案中，辐射步骤在高温(30-60°C)下进行。在另 一实施方案中，聚合物光纤具有高达250%w/w的吸水量(WU)。在另一实施方案中，所述亲水 性单体或低聚体不带电。在另一实施方案中，所述方法无溶剂。
[0054]在一个实施方案中，本发明涉及一种制备水溶液吸收性聚合物纤维的方法，其包 括以下步骤：
[0055] (i)提供单体或低聚混合物，其中所述单体或低聚混合物包含通过辐射聚合的亲 水性单体或低聚体；
[0056] (ii)任选加热或冷却所述单体或低聚混合物，以获得最佳粘度；
[0057] (iii)通过喷丝头模具或任何其它喷嘴装置不断栗送所述单体或低聚混合物;及
[0058] (iv)用辐射源不断辐射所述单体或低聚混合物，其中形成所述水溶液吸收性聚合 物纤维。
[0059] 在另一实施方案中，制备水溶液吸收性聚合物纤维的辐射步骤在室温下进行。在 另一实施方案中，辐射步骤在低温（10-20°C)下进行。在另一实施方案中，辐射步骤在高温 (30-60°C)下进行。在另一实施方案中，聚合物纤维具有高达2000%w/w的吸水量(WU)。在另 一实施方案中，所述单体或低聚混合物包含带电单体。
[0060] 优选地，本文描述的方法无溶剂。无溶剂方法对于制备水凝胶P0F，并且当单体/低 聚混合物不包括带电单体/低聚体时尤其优选。此类P0F，通常具有不高于250%w/w的吸水 量(WU)。
[0061] 在另一实施方案中，为了制备具有较高吸水量(WU)并且不再是P0F的水凝胶纤维， 需要使用一定量的带电单体/低聚体(例如丙烯酸钠）。所需带电单体/低聚体的量在一些实 施方案中介于约10%和约80% w/w之间；更优选介于约30 %和约60 % w/w之间；最优选介于 约40%和约55%w/w之间。在另一实施方案中，带电单体或低聚体的量为约40%w/w。在另一 实施方案中，带电单体或低聚体的量为约55%w/w。当使用带电单体或低聚体时，为溶解带 电化合物(例如丙烯酸钠），少量极性溶剂是必需的。因此，在一个实施方案中，本文描述的 用于制备水凝胶纤维的方法还包括在步骤（i)后向混合物中添加少量溶剂的步骤。在另一 实施方案中，按约50%w/w的量向混合物中添加溶剂。在另一实施方案中，按约20%w/w的量 向混合物中添加溶剂。在另一实施方案中，按约5 %w/w的量向混合物中添加溶剂。在另一实 施方案中，按约3%w/w的量向混合物中添加溶剂。在另一实施方案中，按约1 %w/w的量向混 合物中添加溶剂。在另一实施方案中，按介于约3%和约20 %w/w之间