一种具有梯度孔状结构的纤维素凝胶系材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类纤维素材料及其制备方法，尤其是具有梯度结构和性能的纤维素 凝胶系材料的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 梯度功能材料，是基于一种全新的材料设计概念而开发的新型功能材料。由于材 料构成要素(成分、结构等)在几何空间上连续的呈梯度变化，从而使得材料的性质和功能 在几何空间上也呈梯度变化的一种新型复合材料。随着梯度功能材料的研究和开发，其应 用也逐渐扩展到我们日常生活的方方面面，组成也日渐丰盈，应用前景十分广阔。特别地， 为响应社会可持续发展，天然可降解再生材料逐渐被应用到梯度材料的制备中。申请号为 201210575870.2,201310140975 .X和201310140943 .X的中国发明专利通过在复杂繁琐且苛 刻的实验条件下，由微生物消耗糖源代谢形成纤维素微纤丝，然后通过氢键结合制备了具 有上密下疏结构的一种细菌纤维素膜，其厚度最高只有15mm，其中大部分为疏松层。另外， 这种细菌纤维素梯度材料的孔径尺寸较大(2000nm~SOOOnm)，比表面积较小;值得注意的 是，这种细菌纤维素梯度材料不具有导电性能。目前为止，还未有以植物纤维素为原料采用 绿色简易的方法制备梯度孔状结构材料的相关技术。
[0003]以绿色环保的离子液体(ILs)为溶剂，溶解天然高分子材料一纤维素，再生制备新 材料既具有实用价值，同时对于缓解日益严重的能源危机及环境问题都具有重要意义，然 而，在现有技术中，用以上两种组分为原料所制备的纤维素凝胶材料均具有均一的结构，不 具有梯度材料所特有的结构和性能。
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，基于咪唑类离子液体能够 快速高效溶解纤维素，以及自身优异的离子导电性及其与水分子任意比例互溶的特性，无 需其他物质的添加和复杂化学反应，一次性得到一系列具有梯度孔状结构和性能的纤维素 凝胶材料及成本低、工艺简单、绿色环保的制备方法。特别的，该凝胶系材料中的离子胶具 有较为优异的导电能力，可拓宽其应用范围。而且，因该凝胶系材料具有较低的孔径、高的 比表面积、优良的生物降解性、力学性能、导电性能、极低的热膨胀系数等优点，可最大程度 模仿人类的皮肤及人体血管组织外疏内密的结构，进而在人工皮肤、人造血管支架等生物 医药领域以及化妆品领域具有广泛应用；除此之外，得益于其超宽的孔径尺寸及其分布范 围，这种凝胶系材料还可应用在污水处理、食品除浊、物料分离等领域，以及能量储存、信息 传递器件的制备等领域。
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题
[0006] 本发明的目的在于提供一种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料 的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的还在于提供利用咪唑类离子液体快速高效溶解纤维素的方法
[0009] 本发明的另一目的还在于提供使用去离子水渗透扩散过程中，纤维素再生析出， 得到纤维素离子胶的方法。
[0010] 本发明的另一目的还在于提供一种绿色环保、简单易行、成本低廉的纤维素凝胶 系材料的制备方法。
[0011] 本发明的另一目的还在于提供一种快速的，可大规模生产制备纤维素凝胶系材料 的制备方法。
[0012]技术方案
[0013] 本发明的技术方案提供了一种具有梯度孔状结构和性能的纤维素凝胶系材料的 制备方法，该方法采用普通的加热搅拌处理，将纤维素粉末在离子液体中直接溶解得到均 匀透明的纤维素离子液体溶液，然后在该纤维素离子液体溶液的上方加入少量去离子水， 依靠水的重力及其与离子液体优异的相容性，水分子自上而下逐渐扩散渗透到纤维素离子 液体溶液中，同时，纤维素自上而下从离子液体中再生析出，静置至混合溶液液面不再变 化，将多余的离子液体水溶液去掉后即制得呈梯度分布的具有孔状结构的纤维素离子胶， 其孔径尺寸范围为50nm~2000nm，该孔状结构的形成不需要任何的制孔剂。通过溶剂置换、 冷冻干燥，可进一步得到纤维素水凝胶和气凝胶材料。
[0014] 本发明是通过下述技术方案实现的：
[0015] -种具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，其特征在于:该离子胶具有孔状结构，其 孔径尺寸沿离子胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm~50nm;该离子胶 的组成包括以下重量百分比的组分：
[0016] 纤维素 2.0 ~10%;
[0017] 离子液体 40~80%;
[0018] 水 10 ~58%。
[0019] 所述具有梯度孔状结构的纤维素离子胶的制备方法，其特征在于该方法包括以下 步骤：
[0020] (1)纤维素离子液体溶液的制备:将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理 后得到纤维素离子液体溶液；
[0021] (2)纤维素离子胶的制备:在步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去 离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子 胶。
[0022] (3)所制的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶，其特征在于:所述离子液体由带正 电的阳离子和带负电的阴离子构成，其中阳离子和阴离子都可被相应取代;所述纤维素是 来源于棉花，麻，稻草的微晶纤维素，a-纤维素，纸浆纤维素或棉浆纤维素中的一种或多种； 该纤维素离子胶具有梯度变化密度和电导率，其密度范围为1.01~1.20g/cm 3,电导率范围 为5 · 20 X 10-4~2 · 55 X 10-4S/cm。
[0023] 所制的具有梯度孔状结构的纤维素离子胶在生物医药、组织工程材料或生物传感 器领域中的应用。
[0024] 一种具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶材料，其特征在于:该水凝胶具有孔状结 构，其孔径尺寸沿水凝胶长度方向呈梯度分布，其孔径尺寸分布范围为2000nm~50nm;该纤 维素水凝胶材料包括以下重量百分比的组分：
[0025] 纤维素 2~10%;
[0026] 水 90 ~98 %。
[0027] 所制具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶材料的制备方法，其特征在于该方法包括 以下步骤：
[0028] (1)纤维素离子液体溶液的制备:将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理 后得到纤维素离子液体溶液；
[0029] (2)纤维素离子胶的制备:在步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去 离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子 胶；
[0030] (3)纤维素水凝胶的制备:将前述纤维素离子胶置于去离子水中，使得离子液体全 部被水溶液替换，从而得到纤维素水凝胶。
[0031] 所制的具有梯度孔状结构的纤维素水凝胶，其特征在于该水凝胶具有梯度变化压 缩强度和形变，其自上而下的压缩强度范围为90~120KPa，形变量范围为10~50%。
[0032] 所制的纤维素水凝胶在生物医药、日常用品和工业用品领域中的应用。
[0033] -种具有梯度孔状结构的纤维素气凝胶材料的制备方法，其特征在于该方法包括 以下步骤：
[0034] (1)纤维素离子液体溶液的制备:将纤维素粉末加入到离子液体中，加热搅拌处理 后得到纤维素离子液体溶液；
[0035] (2)纤维素离子胶的制备:在步骤(1)制备的纤维素离子液体溶液上方加入少量去 离子水，静置至混合溶液液面不再变化，将多余的离子液体水溶液除掉，即制得纤维素离子 胶；
[0036] (3)纤维素水凝胶的制备:将具有梯度孔状结构的纤维素离子胶置于去离子水中， 使得离子液体全部被水溶液替换，从而得到纤维素水凝胶；
[0037] (4)纤维素气凝胶的制备:将前述纤维素水凝胶干燥后去除所含水份，得到纤维素 气凝胶。
[0038] 该气凝胶具有孔状结构，其孔径尺寸沿气凝胶长