废气净化装置的制作方法

本发明涉及废气净化装置。详细而言，涉及将从汽油发动机等内燃机排出的废气净化的废气净化装置。

此外，本申请主张基于在2015年10月30日申请的日本国专利申请第2015-215114号的优先权，在本说明书中作为参照引入其申请的全部内容。

背景技术：

一般情况下，在从内燃机排出的废气中包含以碳为主成分的颗粒状物质(pm：particulatematter)、不燃成分构成的灰等，已知其成为大气污染的原因。因此，对于颗粒状物质的排出量，与废气中所含有的碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)等成分一起逐年加强限制。因此，提案有一种用于从废气中捕集并去除这些颗粒状物质的技术。

例如，在内燃机的排气通路内设置有用于捕集上述颗粒状物质的微粒过滤器。例如，汽油发动机虽然比柴油发动机少，但是由于与废气一起排出一定量的颗粒状物质，因此有时在排气通路内安装汽油机微粒过滤器(gasolineparticulatefilter：gpf)。作为这种微粒过滤器，已知一种基体材料由多孔性材料形成的多个气室构成、并交替地封闭多个气室的入口和出口的、所谓称为壁流式的结构的过滤器，(专利文献1、2)。在壁流式微粒过滤器中，从气室入口流入的废气通过被分隔的多孔性的气室分隔壁，向气室出口排出。而且，在废气通过多孔性的气室分隔壁期间，颗粒状物质被捕集在分隔壁内部的细孔内。作为这种过滤器的现有技术，能够列举出专利文献3～9。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2009-82915号公报

专利文献2：日本专利申请公开2007-185571号公报

专利文献3：国际公开第2003/068394号公报

专利文献4：日本专利申请公开2006-272288号公报

专利文献5：日本专利申请公开2012-236180号公报

专利文献6：日本专利申请公开2007-185571号公报

专利文献7：日本专利申请公开2009-663号公报

专利文献8：日本专利申请公开2013-43138号公报

专利文献9：日本专利申请公开2013-139718号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

但是，为了进一步提高废气净化性能，尝试在上述微粒过滤器形成载持铑、铂、钯等贵金属催化剂的催化剂层。作为载持该贵金属催化剂的多孔性载体，广泛使用将氧化铝和具有氧吸存能力的osc材料(例如铈-氧化锆复合氧化物)并用的多孔性载体。另外，近年来，在具有该催化剂层的过滤器中，为了实现更高的osc能力，研究增加osc材料的比例。但是，根据本发明者的见解，对于包含高比例的osc材料的催化剂层，osc能力虽然能够提高，但是催化剂层容易从过滤器剥离，不能稳定地获得所期望的净化性能。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要的目的在于提供一种包括壁流结构式的过滤催化剂的、能够防止催化剂层的剥离而实现净化性能的进一步提高的废气净化装置。

用于解决课题的技术方案

本发明的废气净化装置是配置在内燃机的排气通路的、对从该内燃机排出的废气进行净化的废气净化装置。该装置包括：壁流结构的基体材料，其包括仅废气流入侧的端部开口的入侧气室、与该入侧气室相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧气室、将上述入侧气室和上述出侧气室隔开的多孔性的分隔壁；和保持于上述分隔壁的内部细孔的表面的催化剂层。上述催化剂层至少包括由具有氧吸存能力的osc材料形成的载体和由该载体载持的贵金属。而且，在上述分隔壁的厚度方向上，从与上述入侧气室邻接的上述分隔壁的表面向上述出侧气室侧去直至上述分隔壁的厚度的1/2为止的入侧区域中的内部细孔的空隙率为25％以上，且保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率为75％以下。

在该构成的废气净化装置中，在分隔壁的厚度方向上，从与入侧气室邻接的分隔壁的表面向出侧气室侧去直至分隔壁的厚度的1/2为止的入侧区域中的内部细孔的空隙率为25％以上，且保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率为75％以下，由此能够形成催化剂层难以从内部细孔的表面玻璃、耐久性优良的废气净化装置。因此，根据本发明，能够提供能够长期地发挥催化剂的osc能力的最佳的废气净化装置。

此处公开的废气净化装置的优选的一方式中，上述催化剂层中包含的载体的总质量中的上述osc材料的比例为70质量％以上。这样，以高比例包含osc材料的催化剂层具有高osc能力，另一方面，催化剂容易从内部细孔的表面剥离。但是，根据本废气净化装置的方式，虽然osc材料为高比例，但是，也能够抑制催化剂层的剥离而稳定地发挥高osc能力。

此处公开的废气净化装置的优选的一方式中，上述催化剂层是不包含氧化铝(典型来说由氧化铝形成的载体)的无氧化铝层。氧化铝体积大，所以成为压损上升的主要原因。因此，通过采用无氧化铝的催化剂层，能够实现压损的降低。另外，无氧化铝的催化剂层具有催化剂层容易从内部细孔的表面剥离的问题，但是根据本方式，虽然是无氧化铝，但是也能够抑制催化剂层的剥离而稳定地维持良好的净化性能。

此处公开的废气净化装置的优选的一方式中，上述入侧区域中的内部细孔的空隙率为50％以上，且保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率为50％以下。如果这样，则能够获得更具有耐久性(催化剂层难以剥离)的废气净化装置。

在此公开的废气净化装置的优选的一方式中，上述osc材料由ceo2或者ceo2-zro2复合氧化物形成。ceo2或者ceo2-zro2复合氧化物具有高osc能力，适合作为此处公开的废气净化装置中所使用的osc材料。

此处公开的废气净化装置的优选的一方式中，上述内燃机是汽油发动机。汽油发动机中，废气的温度比较高，pm不易堆叠在分隔壁内。因此，内燃机是汽油发动机的情况，能够更有效地发挥上述的效果。

附图说明

图1是示意地表示一实施方式的废气净化装置的图。

图2是示意地表示一实施方式的废气净化装置的过滤器的立体图。

图3是示意地表示一实施方式的废气净化装置的过滤器截面的截面图。

图4是将图3的iv区域放大的截面示意图。

图5是实施例1的基体材料的截面sem像。

图6是实施例2的基体材料的截面sem像。

图7是实施例3的基体材料的截面sem像。

图8是实施例4的基体材料的截面sem像。

图9是比较例1的基体材料的截面sem像。

具体实施方式

以下，基于附图说明本发明的最佳实施方式。另外，在本说明书中特别言及的事项以外的情况且本发明的实施中需要的情况(例如，像有关微粒过滤器在汽车中的配置这样的一般的事项)，能够作为基于该领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识进行实施。

首先，参照图1对本发明的一实施方式的废气净化装置的构成进行说明。此处公开的废气净化装置1设置于该内燃机的排气系统。图1是示意性地表示内燃机2和设置于该内燃机2的排气系统的废气净化装置1的图。

本实施方式的内燃机(发动机)被供给含有氧和燃料气体的混合气。内燃机使该混合气燃烧，将燃烧能转变为机械能。这时，燃烧后的混合气成为废气向排气系统排出。图1所示的构成的内燃机2将汽车的汽油发动机作为主体构成。

对上述发动机2的排气系统进行说明。在使上述发动机2与排气系统连通的排气口(未图示)，连接有排气支管3。排气支管3与废气流通的排气管4连接。由排气支管3和排气管4形成本实施方式的排气通路。图中的箭头表示废气流通方向。

此处公开的废气净化装置1设置于上述发动机2的排气系统。该废气净化装置1包括催化剂部5、过滤器部6和ecu(electroniccontrolunit：电子控制单元)7，对上述排出的废气中所含有的有害成分(例如一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)、氮氧化物(nox))进行净化，并且捕集废气中所含有的颗粒状物质(pm)。

催化剂部5构成为能够对废气中所含有的三元成分(nox、hc、co)进行净化的部件，设置于与上述发动机2连通的排气管4。具体而言，如图1所示，设置于排气管4的下游侧。催化剂部5的种类没有特别限定。催化剂部5例如也可以是载持有铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属的催化剂。另外，也可以在过滤器部6的下游侧的排气管4还配置下游侧催化剂部。该催化剂部5的具体的构成不是带有本发明特征的构成，因此，在此省略详细的说明。

过滤器部6设置于催化剂部5的下游侧。过滤器部6具有能够捕集并去除废气中所含有的颗粒状物质(以下，简称为“pm”)的汽油机微粒过滤器(gpf)。以下，详细说明本实施方式的微粒过滤器。

图2是微粒过滤器100的立体图。图3是将在轴向截断微粒过滤器100的截面的一部分放大的示意图。如图2和图3所示，微粒过滤器100包括壁流结构的基体材料10、催化剂层20(图4)。以下，按基体材料10、催化剂层20的顺序进行说明。

<基体材料10>

作为基体材料10，能够使用目前这种用途所使用的各种材料和形态的基体材料。例如，能够适当采用由堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷或合金(不锈钢等)形成的基体材料。作为一例，例示外形为圆筒形状(本实施方式)的基体材料。但是，对于基体材料整体的外形，也可以代替圆筒形而采用椭圆筒形、多角筒形。该基体材料10包括仅废气流入侧的端部开口的入侧气室12、与该入侧气室12相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧气室14、将入侧气室12与出侧气室14隔开的多孔性的分隔壁16。

<入侧气室12和出侧气室14>

入侧气室12仅废气流入侧的端部开口，出侧气室14与入侧气室12相邻且仅废气流出侧的端部开口。在该实施方式中，入侧气室12的废气流出侧的端部被密封部12a堵住，出侧气室14的废气流入侧的端部被密封部14a封住。入侧气室12和出侧气室14可以考虑向过滤器100供给的废气的流量或成分而设定为适合的形状和大小。例如，入侧气室12和出侧气室14的形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等、矩形、三角形、其它多边形(例如，六边形、八边形)、圆形等各种几何形状。

<分隔壁16>

在相邻的入侧气室12与出侧气室14之间形成有分隔壁16。入侧气室12和出侧气室14由该分隔壁16隔开。分隔壁16是废气可通过的多孔性构造。作为分隔壁16的平均细孔直径没有特别限定，但从pm的捕集效率和抑制压损(压力损失)上升等观点来看，大概为5μm～30μm，优选为10μm～25μm。从使用后述的低粘度浆料在该分隔壁16的内部细孔形成薄膜的催化剂层的观点出发，该分隔壁16的平均细孔直径也适合。作为分隔壁16的厚度没有特别限定，可以大概为0.2mm～1.6mm左右。在这种分隔壁的厚度范围内，能够不损害pm的捕集效率就得到抑制压损上升的效果。从使用后述的低浓度浆料在该分隔壁16的内部细孔形成薄膜的催化剂层的观点出发，该分隔壁16的厚度也适合。

<催化剂层20>

图4是放大图3的iv区域的放大示意图。如图4所示，催化剂层20设置于分隔壁16的内部。更详细地说，催化剂层20保持于分隔壁16的内部细孔18的壁表面。催化剂层20至少包括由具有氧吸存能力的osc材料形成的载体和由该载体载持的贵金属。

此外，在本明说明书中，“催化剂层保持于分隔壁的内部细孔”是指，催化剂层不是在分隔壁的表面(即外部)而主要存在于分隔壁的内部(内部细孔的壁表面)。更具体来说，例如用电子显微镜观察基体材料的截面，令催化剂层的涂敷量整体为100％。此时，存在于分隔壁的内部细孔的壁表面的涂敷量典型来讲为90％以上，例如为95％以上，优选为98％以上，尤其优选为99％以上，特别是实质上为100％(即，在分隔壁的表面实质上不存在催化剂层)。因此，明确地与例如要在分隔壁的表面配置催化剂层时催化剂层的一部分不经意地向分隔壁的内部细孔浸透的情况区别开。

此处公开的颗粒过滤器100如图3和图4所示，在分隔壁16的厚度方向上，从与入侧气室12邻接的分隔壁16的表面向出侧气室14侧去直至分隔壁16的厚度的1/2为止的入侧区域16a中的内部细孔18(分隔壁16)的空隙率为25％以上。另外，在该入侧区域16a中保持于内部细孔18的催化剂层20的平均占有率为75％以下。由此，能够获得催化剂层20难以从内部细孔18的表面剥离的、耐久性优良的颗粒过滤器100。

作为能够获得这样的效果的理由，并无特别解释，但是，例如考虑如下内容。即，从osc能力提高的观点出发，载持贵金属的载体优选包含具有氧吸存能力的osc材料。但是，作为载体包含osc材料的催化剂层20的紧贴力弱，从而在废气通过分隔壁16时容易从细孔18的表面剥离。特别是，在通过的废气的压力比较大的分隔壁16的入侧区域16a中，容易产生催化剂层20的剥离。对此，在使入侧区域16a中的内部细孔18的空隙率为25％以上、且保持在内部细孔18的催化剂层20的平均占有率为75％以下的颗粒过滤器100中，废气容易通过分隔壁16的内部细孔18，废气的压力难以传递至催化剂层20。这被认为是有助于抑制催化剂层20的剥离。此外，在此所谓的“分隔壁的入侧区域”是指分隔壁的全部区域之中成为空隙率和平均占有率的评价对象的区域。因此，此处公开的技术中，用于形成催化剂层的区域不限于分隔壁的入侧区域。例如催化剂层不仅能够形成在分隔壁的入侧区域，而且优选能够形成在入侧区域以外的区域(后述的出侧区域)。

分隔壁16的入侧区域16a中的空隙率大概为25％以上。从抑制催化剂层20的剥离和抑制压损上升等观点出发，入侧区域16a的空隙率优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为80％以上。入侧区域16a的空隙率的上限无特别限定，但是，从过滤器100的机械性强度等观点出发，大概90％以下是适合的，优选为85％以下。从以高水平兼顾催化剂层的剥离的抑制和机械的强度的提高的观点出发，例如，入侧区域16a的空隙率为25％以上90％以下(优选为50％以上85％以下)的分隔壁16比较适合。此外，在本说明书中，分隔壁的空隙率能够采用通过水银压入法而测定的值。

在上述入侧区域16a中保持于内部细孔18的催化剂层20的平均占有率大概为75％以下。如果是这样的占内部细孔的比例(占有率)小的薄层的催化剂层20，则催化剂层20的剥离能够被适当抑制。从抑制催化剂层20的剥离等观点出发，入侧区域16a中的催化剂层20的平均占有率优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下。入侧区域16a中的催化剂层20的平均占有率的下限无特别限定，但是从净化性能提高的观点出发，大概5％以上是适合的，优选为10％以上，更优选为15％以上。从以较高水平兼顾催化剂层的剥离的抑制和净化性能的提高的观点出发，例如，入侧区域16a中的催化剂层20的平均占有率为10％以上75％以下(优选为15％以上50％以下)的颗粒过滤器100是适合的。

另外，在该说明书中，保持于分隔壁的内部细孔的催化剂层的占有率以如下方式计算。即，

(1)使用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)，观察分隔壁的截面sem图像或截面tem图像中所含有的细孔且保持有催化剂层的内部细孔，从提取图像内最大的细孔直径的部位开始进行细孔的分离。

(2)在细孔相连的情况下，直径变窄至最大孔径的50％时，将细孔隔开，分离为一个细孔(此时，催化剂层作为细孔处理)。

(3)然后，算出具有与根据分离了的细孔图像算出的细孔的面积x相同的面积的理想圆(真圆)的直径，作为细孔的细孔直径。

(4)另外，根据分离了的细孔图像算出保持于该细孔内的催化剂层的面积y，算出用细孔的面积x除该催化剂层的面积y的值的百分率(即100×y/x)，将其作为催化剂层的占有率(％)。

(5)分离出细孔孔径比在上述(1)中分离的细孔大的细孔。

之后，反复(2)～(5)的处理，直至分离的细孔的细孔直径为5μm以下，从而能够求得设置于分隔壁内部的细孔的细孔直径和保持于该细孔的催化剂层的占有率。而且，通过计算各细孔的催化剂层的占有率的算术平均值，能够导出催化剂层的平均占有率。另外，各细孔的细孔直径和催化剂层的占有率，能够使用按照规定的程序进行规定处理的计算机的图像分析软件来求得。

此处公开的作为颗粒过滤器100的适合例，例示有：分隔壁16的入侧区域16a中的内部细孔18的空隙率为25％～90％，且保持于该内部细孔18的催化剂层20的平均占有率为5％～75％；分隔壁16的入侧区域16a中的内部细孔18的空隙率为40％～85％，且保持于该内部细孔18的催化剂层20的平均占有率为10％～60％；分隔壁16的入侧区域16a中的内部细孔18的空隙率为50％～85％，且保持于该内部细孔18的催化剂层20的平均占有率为15％～50％等。在这样分隔壁16的空隙率和平均占有率的范围内时，能够形成可稳定地发挥高osc能力的、最佳的废气净化装置。

催化剂层20能够形成在分隔壁16的入侧区域16a以外的区域、即从与入侧气室12邻接的分隔壁16的表面向出侧气室14侧去至分隔壁16的厚度的50％～100％为止的部分(该部分中的细孔内)。换言之，催化剂层20可以形成在从与出侧气室14侧邻接的分隔壁16的表面向入侧气室12去至分隔壁16的厚度的1/2为止的出侧区域16b中的内部细孔。作为分隔壁16的出侧区域16b中的内部细孔的空隙率和保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率，无特别限定。

分隔壁16的出侧区域16b中的空隙率可以与上述入侧区域16a的空隙率相同，也可以不同。例如，出侧区域16b的空隙率大概为25％以上是适合的，从抑制压损增大的观点出发，优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。另外，出侧区域16b的空隙率大概为95％以下是适合的，从机械性强度的观点出发，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。从以高水平兼顾压损的降低和机械性强度的提高的观点出发，例如，出侧区域16b的空隙率为50％～70％(优选为55％～65％)的分隔壁16是适合的。

在出侧区域16b保持于内部细孔的催化剂层的平均占有率，可以与保持于上述入侧区域16a的内部细孔的催化剂层的平均占有率相同也可以不同。例如，出侧区域16b中的催化剂层的平均占有率大概为90％以下是适合的，从抑制压损的增大的观点出发，优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为50％以下。另外，出侧区域16b中的催化剂层的平均占有率大概为0％以上是适合的，从净化性能的提高的观点出发，例如可以为5％以上，典型来说为10％以上(例如15％以上)。出侧区域16b中的催化剂层的平均占有率可以为0％(即实质上没有形成催化剂层的出侧区域16b)。

<贵金属>

在催化剂层20含有贵金属和载持该贵金属的载体。上述催化剂层20中包含的贵金属具有对于废气中包含的有害成分的催化剂功能即可。作为贵金属，例如能够使用钯(pd)、铑(rh)、铂(pt)、钌(ru)、铱(ir)、锇(os)等。

<载体>

如上文所述，载持上述贵金属的载体包含具有氧吸存能力的osc材料。该osc材料在废气的空燃比燃料缺乏时(即，氧过剩侧的气氛)吸存废气中的氧，使废气为还原气氛，由此进行使废气中的nox容易还原的动作。另外，osc材料在废气的空燃比燃料富裕时(即，燃料过剩侧的气氛)放出所吸存的氧，使废气为氧化气氛，由此进行使废气中的co和hc容易氧化的动作。如上所述，作为载持贵金属的载体，包含具有氧吸存能力的osc材料，由此能够良好地提高催化剂的osc能力。

作为上述osc材料，例如能够列举氧化铈(二氧化铈：ceo2)或者包含该二氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物(ceo2-zro2复合氧化物)等。通过将ceo2或者ceo2-zro2复合氧化物用作贵金属的载体，催化剂层的氧浓度的变动被缓和，能够获得稳定的催化剂性能。因此，能够可靠地发挥更加良好的催化剂性能。在上述的osc材料中，优选使用ceo2-zro2复合氧化物。通过使zro2固溶在ceo2，能够抑制ceo2的晶粒生长，能够抑制耐久后的osc能力的降低。ceo2-zro2复合氧化物中的ceo2和zro2的混合比例可以为ceo2/zro2＝0.25～0.75(优选为0.3～0.6，更优选为0.5左右)。通过使ceo2/zro2在上述范围内，能够实现高的osc(氧吸存能力)。

在上述osc材料中可以添加另外的材料(典型来说为无机氧化物)作为副成分。作为能够添加到载体的物质，能够使用镧(la)、钇(y)等稀土元素、钙等碱土元素、其他过渡金属元素等。在上述中，镧、钇等稀土元素能够不阻碍催化剂功能地提高高温中的比表面积，因此，适合作为稳定剂使用。

另外，此处公开的催化剂层20可以包含osc材料以外的材料(非osc材料)。该非osc材料可以载持贵金属，也可以不载持贵金属。作为该非osc材料能够列举氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化钛(二氧化钛：tio2)等金属氧化物、或上述的固溶体。

此处公开的技术，优选以催化剂层20所包含的载体的总质量之中上述osc材料的比例为70质量％以上的方式实施。上述osc材料的比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上(典型来讲，为98质量％以上)。osc材料的比例越增加，催化剂的osc能力越提高，另一方面，催化剂层20变得容易从内部细孔18的表面剥离。但是，根据本方式，如上所述，能够抑制催化剂层20的剥离而长期稳定地维持高的osc能力。

另外，此处公开的催化剂层20优选为不含氧化铝的无氧化铝层。即，在优选的一方式中，催化剂层20通过使氧化铝以外的至少包含osc材料的载体(典型来说是粉体状)载持贵金属而形成。氧化铝的体积大，所以成为压损上升的主要原因。因此，通过采用无氧化铝的催化剂层20，能够实现压损的降低。另外，无氧化铝的催化剂层20的紧贴性弱，存在该催化剂层20从内部细孔的表面剥离的问题，但是根据本方式，虽然是无氧化铝，但是也能够如上述抑制催化剂层20的剥离而稳定地维持良好的净化性能。

上述载体中的贵金属的载持量无特别限制，但是，在相对于催化剂层20的载持贵金属的载体的总质量为0.01质量％～2质量％的范围(例如0.05质量％～1质量％)是适合的。作为使催化剂层20的上述载体载持贵金属的方法无特别限制。例如，能够通过将包含al2o3和/或者ceo2-zro2复合氧化物的载体粉末浸渍在含有贵金属盐(例如硝酸盐)、贵金属络合物(例如，四氨络合物)的水溶液后，使其干燥并进行烧制来制作。

催化剂层20除了上述贵金属和载体之外，还可以包含具有nox吸存能力的nox吸收材料。nox吸收材料为如下所述的材料即可：在废气的空燃比为氧过剩的燃料缺乏状态的状态下吸收废气中的nox，当空燃比被切换为燃料富裕侧时，具有将吸收的nox放出的nox吸存能力。作为该nox吸收材料，能够优选使用包含能够对nox供给电子的金属的一种或者二种以上的碱性材料。例如能够列举钾(k)、钠(na)、铯(cs)那样的碱金属、钡(ba)、钙(ca)那样的碱土金属、镧那样的稀土类和银(ag)、铜(cu)、铁(fe)、铱(ir)等过渡金属。其中，钡化合物(例如硫酸钡)具有较高的nox吸存能力，适合作为此处公开的废气净化装置中使用的nox吸收材料。

<催化剂层的涂敷量>

关于催化剂层的涂敷量，在分隔壁16的入侧区域16a催化剂层20的平均占有率只要满足上述范围，就无特别限制，但是，基体材料的每1l体积中大致为140g/l以下，优选为120g/l以下，更优选为不到100g/l，进一步优选为80g/l以下，特别优选为65g/l以下。根据本构成，与现有技术相比能够增加ocs材料的使用量，由此能够减少过滤器整体中的催化剂层的涂敷量(进而实现压损的降低和低成本化)，并且有效地提高废气的净化性能。因此，例如虽然基体材料的每1l体积的涂敷量为140g/l以下(优选为不到100g/l，更优选为80g/l以下，进一步优选为65g/l以下)这样的少量的催化剂层，但是，也能够实现净化性能优良、高性能的(例如不导致在废气通过基体材料时的压力损失的上升)废气净化装置。催化剂层的涂敷量的下限无特别限定，但是，从净化性能提高等观点出发，优选为30g/l以上，更优选为40g/l以上，进一步优选为50g/l以上。此处公开的技术，在基体材料的每1l体积中，优选以催化剂层的涂敷量为60g/l以上120g/l以下的方式实施。

<催化剂层20的形成方法>

在形成催化剂层20时，准备含有在至少包含osc材料的载体上载持贵金属而成的粉末和适合的溶剂(例如，离子交换水)的催化剂层形成用浆料。

此处，从实现上述的催化剂层的平均占有率的观点出发，上述浆料的粘度是一个重要的要素。即，上述浆料适宜地调整粘度以使得容易在分隔壁的内部细孔的表面扩展得较薄。优选为上述浆料在剪切速度(切变速度)为4s^-1时的粘度为8000mpa·s以下(例如1mpa·s～8000mpa·s)，优选为3mpa·s～4000mpa·s、更优选为5mpa·s～2000mpa·s，进一步优选为10mpa·s～800mpa·s，特别优选为10mpa·s～100mpa·s。通过使用这种粘度的浆料，容易在分隔壁16的内部细孔的表面形成薄层的催化剂层。为了实现该浆料粘度，可以在浆料中含有增粘剂或分散剂。作为增粘剂，例示有羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、羟乙基甲基纤维素(hemc)等纤维素类的聚合物。作为浆料中的增粘剂占总固体量的含量，只要浆料的粘度满足上述范围就没有特别限定，大概为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％，更优选为1.1质量％～3质量％。另外，上述浆料粘度是在常温下利用市场销售的剪切粘度计测定的粘度。例如，通过使用该领域中标准的动态粘弹性测定装置(流变仪)，在上述的剪切速度范围的条件下能够容易地测定粘度。此处，所谓“常温”是指15～35℃的温度范围，典型为20～30℃的温度范围(例如25℃)。

作为实现此处公开的催化剂层的平均占有率的另外的适合的条件之一，能够列举使浆料中的颗粒(典型来说载持贵金属的载体粉末)的平均粒径为分隔壁16的平均细孔孔径(中间值：d50径)的1/50～1/3程度。浆料中的颗粒的平均粒径更优选为分隔壁16的平均细孔孔径的1/40～1/5程度，进一步优选为1/30～1/10程度。例如，分隔壁16的平均细孔孔径为15μm～20μm的情况下，浆料中的颗粒的平均粒径能够为0.3μm～3μm(优选为0.4μm～1μm，更优选为0.5μm～0.7μm)。如果在这种浆料中的颗粒的平均粒径的范围内，能够在分隔壁16的内部细孔形成薄层的催化剂层。此外，浆料中的颗粒的平均粒径(中间值：d50径)能够基于激光衍射、散射法来掌握。

在形成催化剂层20时，将上述浆料涂敷在基体材料10(图2)的成为废气流入侧的端部的部分，从另一个端部(即基体材料10的成为废气流出侧的端部的部分)进行吸引。通过该吸引，使上述浆料以从与入侧气室12(图3)邻接的分隔壁16的表面向出侧气室14(图3)侧去的方式流入分隔壁16的细孔内。另外，不仅在分隔壁16的入侧区域16a，且在出侧区域16b也形成催化剂层20的情况下，根据需要，也可以将上述浆料涂敷在基体材料10的成为废气流出侧的端部的部分，从另一个端部(即基体材料10的成为废气流入侧的端部的部分)进行吸引。通过该吸引，使上述浆料以从与入出侧气室14(图3)邻接的分隔壁16的表面向入侧气室12(图3)侧去的方式流入分隔壁16的细孔内。这样，使上述浆料流入分隔壁16的细孔内后，可以接着进行干燥·烧制。由此，在分隔壁16的细孔的壁表面保持催化剂层20。

此处，浆料的吸引速度(风速)被适当调整，以使得该浆料容易在分隔壁的内部细孔的表面较薄地扩展。在优选的一个方式中，浆料的吸引速度能够设定为大概20m/s以上(例如20m/s～80m/s)，优选为25m/s以上。通过如上述方式高速吸引浆料，该浆料容易在分隔壁的内部细孔的表面较薄地扩展，能够更加良好地实现具有上述平均占有率的催化剂层。浆料的吸引时间无特别限定，但是，适合为大概1秒～120秒。作为此处公开的技术的优选例，能够列举：浆料的吸引速度为20m/s～80m/s，且浆料的吸引时间为1秒～120秒；浆料的吸引速度为25m/s～50m/s，且浆料的吸引时间为10秒～120秒。在这样的浆料的吸引速度和吸引时间的范围内时，能够更加稳定地形成薄层的催化剂层。

此外，将浆料涂敷在基体材料10的成为废气流入侧的端部的部分，从另一端部(即基体材料10的成为废气流出侧的端部的部分)吸引的情况下，优选以在从与入侧气室12邻接的分隔壁16的表面向出侧气室14侧去至分隔壁16的厚度的至少50％(例如50％～100％)的部分(该部分的细孔内)涂敷浆料的方式吸引浆料。另外，根据需要，将上述浆料涂敷在基体材料10的成为废气流出侧的端部的部分，从另一端部(即基体材料10的成为废气流入侧的端部的部分)吸引的情况下，优选以在从与出侧气室14邻接的分隔壁16的表面向入侧气室12侧去至分隔壁16的厚度的至少50％(例如50％～100％)的部分(该部分的细孔内)涂敷浆料的方式吸引浆料。

另外，根据此处公开的技术，能够提供一种颗粒过滤器的制造方法，该颗粒过滤器中，在分隔壁的厚度方向上，从与入侧气室邻接的分隔壁的表面向出侧气室侧去至分隔壁的厚度的1/2为止的入侧区域中的内部细孔的空隙率为25％以上，且保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率为75％以下。

该制造方法包括：

准备(购入、制造等)壁流结构的基体材料的步骤，其中，该壁流结构包括仅废气流入侧的端部开口的入侧气室、与该入侧气室相邻且仅废气流出侧的端部开口的出侧气室、隔开上述入侧气室和上述出侧气室的多孔性的分隔壁；

在上述基体材料的成为废气流出侧的端部的部分涂敷催化剂层形成用浆料，从另一端部(即基体材料的成为废气流出侧的端部的部分)进行吸引的步骤；和

使吸引了上述浆料的上述基体材料干燥、烧制的步骤。

此处，上述催化剂层形成用浆料设定成剪切速度为4s^-1时的粘度为2000mpa·s以下。另外，在优选的一方式中，设定成浆料的吸引速度(风速)为20m/s以上。而且，在优选的一方式中，设定成浆料中的颗粒的平均粒径为分隔壁的平均细孔孔径的1/40～1/5程度。通过该方法制造的过滤器适合用作废气净化装置的颗粒过滤器。

该颗粒过滤器100中，如图3所示，废气从基体材料10的入侧气室12流入。从入侧气室12流入的废气通过多孔性的分隔壁16到达出侧气室14。在图3中，用箭头表示从入侧气室12流入的废气通过分隔壁16到达出侧气室14的路径。此时，由于分隔壁16具有多孔性构造，所以在废气通过该分隔壁16期间，颗粒状物质(pm)被捕集在分隔壁16的表面、分隔壁16的内部的细孔内。另外，如图4所示，由于在分隔壁16的细孔内设置有催化剂层20，所以在废气通过分隔壁16的细孔18内的期间，废气中的有害成分被净化。此时，由于催化剂层20包含具有氧吸存能力的osc材料作为载体，所以能够有效地净化废气中的有害成分。另外，由于分隔壁16的入侧区域16a中的内部细孔的空隙率为25％以上，且保持于该内部细孔18的催化剂层20的平均占有率为75％以下，所以与载体使用osc材料无关，能够有效地抑制催化剂层20的剥离，长期稳定地维持上述净化性能。通过分隔壁16到达出侧气室14的废气从废气流出侧的开口排出到过滤器100的外部。

以下，说明与本发明有关的试验例，但并非是将本发明限定在以下的试验例所示的内容的意图。

<实施例1>

准备作为载体的氧化铈-氧化锆复合氧化物(cz)，使其浸渍于作为贵金属催化剂溶液的硝酸rh溶液后，蒸发干燥凝固，从而调制成载持有rh的rh/cz载体粉末。另外，准备作为载体的氧化铝，使其浸渍于作为贵金属催化剂溶液的硝酸ph溶液后，蒸发干燥凝固，从而调制成载持有rh的rh/氧化铝载体粉末。将80质量部的该rh/cz载体粉末、20质量部的rh/氧化铝载体粉末、3质量部的作为增粘剂的cmc和300质量部的离子交换水混合来调制催化剂层形成用浆料。该浆料的剪切速度为4s^-1时的粘度为1600mpa·s，浆料中的颗粒的平均粒径为0.7μm。接着，将该浆料涂敷在堇青石基体材料10(图2和图3所示的壁流型基体材料：直径103mm、全长100mm)的成为废气流入侧的端部的部分，从另一个端部(即基体材料10的成为废气流出侧的端部的部分)进行吸引，由此使浆料流入分隔壁16的细孔内。此时，以在从与入侧气室12邻接的分隔壁16的表面向出侧气室14侧去至分隔壁16的厚度的70％为止的部分(该部分中的细孔内)涂敷浆料的方式设定吸引条件。接着，通过进行干燥·烧制，在分隔壁16的细孔内形成催化剂层20。吸引速度为25m/s，吸引时间为10秒。另外，在基体材料的每1l体积的催化剂层的涂敷量为100g/l。如以上的方式，能够获得具有催化剂层20的颗粒过滤器。该基体材料的上述入侧区域16a中的空隙率是82.7％。另外，在上述入侧区域16a保持于内部细孔的催化剂层20的平均占有率是17.3％。图5表示实施例1的基体材料的截面sem像。

<实施例2>

在本例中，使入侧区域16a中的内部细孔的空隙率为52.2％、并且对浆料的粘度、吸引速度等条件进行设置，由此使保持于上述内部细孔的催化剂层20的平均占有率为47.8％。除此之外，以与实施例1相同的步骤制作颗粒过滤器。图6表示实施例2的基体材料的截面sem像。

<实施例3>

在本例中，使入侧区域16a中的内部细孔的空隙率为29.9％、并且对浆料的粘度、吸引速度等条件进行设置，由此使保持于上述内部细孔的催化剂层20的平均占有率为71.1％。除此之外，以与实施例1相同的步骤制作颗粒过滤器。图7表示实施例3的基体材料的截面sem像。

<实施例4>

在本例中，替代20质量部的rh/氧化铝载体粉末而使用20质量部的rh/cz载体粉末(即以rh/cz载体粉末的合计使用量为100质量部)形成催化剂层。另外，使入侧区域16a中的内部细孔的空隙率为61.3％、并且对浆料的粘度、吸引速度等条件进行设置，由此使保持于上述内部细孔的催化剂层20的平均占有率为38.7％。除此之外，以与实施例1相同的步骤制作颗粒过滤器。图8表示实施例4的基体材料的截面sem像。

<比较例1>

在本例中，使入侧区域16a中的内部细孔的空隙率为9.0％、并且使浆料的上述粘度为2500mpa·s、使吸引速度为15m/s，由此使保持于上述内部细孔的催化剂层20的平均占有率为91.0％。除此之外，以与实施例1相同的步骤制作颗粒过滤器。图9表示比较例1的基体材料的截面sem像。

<剥离率>

对各例的过滤器测定催化剂层的剥离率。具体来说，在将各例的过滤器充分地干燥至蒸发的液体变没为止后，测定质量(a)。接着，在空气中在1000℃下热处理5小时。使该热处理后的过滤器冷却至500℃以下后，用棒敲击过滤器的侧面五次。然后，再次使过滤器充分地干燥至蒸发的液体变没为止后，测定质量(b)。然后，将以(a-b)/a×100计算出的值作为催化剂层的剥离率(％)。表1表示结果。

【表1】

表1

如表1所示，入侧区域中的内部细孔的空隙率为25％以上，且保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率为75％以下的实施例1～4，与比较例1相比，显出剥离率降低的趋势。根据该结果，能够明确通过使入侧区域中的内部细孔的空隙率为25％以上且使保持于该内部细孔的催化剂层的平均占有率为75％以下，能够抑制催化剂层的剥离。特别是，使用无氧化铝的催化剂层的实施例4，显出与没有使用氧化铝而仅使用cz载体无关，与比较例1相比剥离率有降低的趋势。本方式的构成，通过不使用氧化铝而增加cz载体的比例，能够实现osc能力提高和压损降低并抑制催化剂层的剥离，在这方面，可以说技术性价值高。

以上，对微粒过滤器100和具有该微粒过滤器100的废气净化装置1例示了各种改变例，但微粒过滤器100和废气净化装置1的构造并不限于上述的任何实施方式。

例如，废气净化装置1的各部件、部位的形状和构造也可以变更。在图1所示的例子中，在过滤器部的上游侧设置有催化剂部，但省略催化剂部也没关系。该废气净化装置1特别适合作为例如对汽油发动机等排气温度较高的废气中的有害成分进行净化的装置。但是，本发明的废气净化装置1不限于对汽油发动机的废气中的有害成分进行净化的用途，能够用于对从其它的发动机(例柴油发动机)排出的废气中的有害成分进行净化的各种用途。