一种碳材料选择性吸收净化电石气的方法与流程

本发明涉及一种利用碳材料选择性吸附处理电石法生产乙炔气工艺中产生的ph3等杂质的方法，是一种工业过程气净化处理工艺。

背景技术：

乙炔(c2h2)常用于金属的切割、焊接及金属表面喷镀，还作为石油化工的重要原料，用来制造聚氯乙烯、氯丁橡胶、醋酸和醋酸乙烯酯等。工业上制取乙炔的方法很多，如电石法、甲烷裂解法、烃类裂解法等。我国目前主要采用电石法，以电石法制取的乙炔气常被叫做电石气。

电石的主要成分是cac2，但其中常含有少量或微量的cas、ca3p2等杂质。当电石与水发生反应生产乙炔的同时，产生副产物h2s和ph3等。这些副产物中尤其以ph3最危险，首先，若乙炔气中含有达200ppm或更高含量的ph3时，可使其自燃点显著降低，在100℃即可发生自燃，存在严重的火灾隐患；其次，ph3为剧毒气体，生产人员在利用不纯的乙炔进行生产的过程中，极易吸入其中的ph3气体，对身体健康产生严重的威胁；再次，还有ph3的乙炔气在进行焊接作业的过程中，容易使焊接部位产生脆化现象，严重时金属冷却后有裂缝出现，有些则在焊接部位内部出现较小裂纹，这对大修的矿山设备来说，其危险性更大。

电石气中的ph3、h2s、ash3等杂质具有较强的还原反应能力，所以工业上常采用氧化还原剂和这些杂质进行氧化还原反应，达到净化的目的。根据净化剂的状态分为干法净化和湿法净化两种。

在干法净化中通常使用的净化剂有三氯化铁、漂白粉、重铬酸盐等。干法净化工艺因其建设投资少，设备简单，净化能力较大等特点，被不少企业普遍选用，但干法净化工艺还存在如下缺点：

(1)在净化时产生盐酸和氢气严重腐蚀设备。

(2)由于净化剂中积存有磷，所以在更换净化剂时与工具发生摩擦，很可能引起火灾。

(3)净化费用高，每瓶乙炔气的净化费用在0.5～1.0元左右，增加了乙炔气的生产成本。

(4)因含助催化剂氯化汞(hgc12)，氯化亚铜(cuc1)，所以在处理报废净化剂时必须考虑二次污染问题；即大量的废弃净化剂需要作掩埋处理。

湿法工艺主要以次氯酸钠进行吸收，装置加工简单，投资少，耐腐蚀，但同样存在一些问题，如次氯酸钠的有效氯含量难以控制，溶液ph的控制，净化工艺中温度和压力控制等问题，加大了操作的难度。

碳材料是一类很好的吸附剂，其比表面积大，表面及内部孔道密集，吸附速度快及再生效果好，近几年来作为一种选择性高效物理吸附的吸附剂或化学吸附的吸附剂载体被广泛研究。若将电石气中的ph3用碳材料进行高效吸附净化，一方面增加了乙炔气的纯度，解除了乙炔使用过程中的安全隐患，另一方面为ph3的资源化利用创造了前提。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过碳材料的选择性吸收作用有效净化以电石法生产乙炔工艺过程中产生的ph3等杂质，提高乙炔的纯度，避免由于杂质存在而带来的存在于使用过程中的安全隐患，更为杂质中ph3等物质的资源化创造前提。

本发明是以电石气中的ph3为主要去除物质，通过利用椰壳活性炭、煤质活性炭、聚丙烯腈基活性炭纤维、粘胶基活性炭纤维这几种碳材料对模拟电石气中的ph3杂质进行去除，观察其对ph3的静态和动态吸附，通过调节反应温度、压力、水汽等条件探究不同条件下对乙炔气中ph3杂质气体的脱除效率，并分别利用热空气和金属基离子液体为再生剂探究了碳材料的脱附再生性能。结果表明碳材料对电石气中的ph3的具有很好的选择性吸收效果，且碳材料在热空气或金属基离子液体的作用下得到再生，其中热空气再生使用热空气对吸附ph3的碳材料进行吹扫使其脱附，而金属基离子液体再生使用金属基离子液体将碳材料吸附的ph3氧化成h3po4而去除，再生后的金属基离子液体自身可以用空气进行再生。由此反应体系能够重复进行吸附脱磷-解吸再生或吸附脱磷-氧化再生。对电石生产乙炔气工艺中的危险污染物ph3达到了选择性高效吸收，并ph3气体的资源化奠定了基础。

本发明以如下的技术方案解决上述技术问题：

本发明的工艺步骤是：

(1)将碳材料填充于吸附反应装置中；

(2)电石气通入吸附反应装置中进行吸附净化反应；

(3)吸附净化后的气体从吸附装置排出后用分析测试仪器进行监测；

(4)吸附杂质后的碳材料进行再生；

(5)再生后的碳材料再次填充如吸附反应装置后进行循环使用。

进一步地，本发明所述的碳材料包括椰壳活性炭、煤质活性炭、聚丙烯腈基活性炭纤维、粘胶基活性碳纤维等碳材料。

进一步地，本发明所述的电石气为电石生产乙炔气工艺中产生的含有ph3等杂质的不纯乙炔气。

进一步地，本发明所述的步骤(2)中，吸附反应条件为常温常压。

进一步地，本发明所述的步骤(4)中，再生碳材料的方法可以为热空气吹扫再生法，也可以为离子液体氧化再生法。

进一步地，本发明所述的再生热空气温度在40～80℃。

进一步地，本发明所述的再生离子液体是由铁基离子液体和钯基离子液体以一定体积比混合成的复合离子液体。

进一步地，本发明所述的离子液体在对碳纤维进行再生后可以用空气对其进行再生。

进一步地，本发明所述的铁基离子液体由氯化丁基甲基咪唑与六水三氯化铁以摩尔比1:2合成，所述的钯基离子液体由氯化丁基甲基咪唑与氯化钯以质量比49:1合成。

本发明的特色之处在于：

(1)工艺简单，安全性好：利用碳材料直接对ph3进行选择性吸收，无需添加催化剂，即无需考虑乙炔气发生化学变化而变质，也无需考虑ph3发生化学变化腐蚀设备和发生自燃等问题，为ph3的资源化创造了前提。

(2)成本低廉，吸收效果好：碳材料以其巨大的比表面积和孔道中的活性位点高效吸收ph3，降低了成本，又能得到良好的去除效果。

(3)再生性能好：碳材料由于是吸附脱磷，再生性能好，在对ph3重复吸收-再生后依然保持良好的吸收效果。

(4)可无害化处理：碳材料吸附的ph3等杂质，可利用金属基离子液体进行进一步处理，在再生碳材料的同时使ph3氧化成h3po4，达到对电石气的无害化处理。

附图说明

图1为本发明选择性吸收脱除电石气中ph3杂质的工艺流程；

图2为粘胶基acf在连续吸附-再生过程的脱磷性能曲线；

图3为椰壳活性炭吸附电石气中ph3的流量-穿透时间曲线；

图4为热空气吹扫再生椰壳活性炭后吸附电石气中ph3的再生时间-穿透时间曲线；

图5为金属基离子液体氧化再生椰壳活性炭后吸附电石气中ph3的再生时间-穿透时间曲线。

具体实施方式

下面通过实施例，并配以附图对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明不限于下述实施例。

实施例1：

取6.67g新鲜的粘胶基活性炭纤维装填到如图1的吸附装置中，ph3浓度为1000ppm，流量为30ml/min的模拟电石气通入反应器在常温常压下进行动态吸附，每隔10min检测吸收过后尾气中的磷含量，达到吸附饱和之后再用40～80℃的热空气吹入反应器进行吹扫再生，反复吸附-再生三次，依然能保持很好的吸收效果，吸附曲线如图2所示。

实施例2：

取10g新鲜的聚丙烯腈基活性炭纤维置于如图1所示的吸附装置中，装置抽真空后在室温下对ph3进行静态吸收实验，初始压力0.05mpa。静态吸附平衡的压力可达到0.02mpa，吸附量可达21mgph3/g。表明碳材料对ph3的静态吸附效果很好。

实施例3：

取96g新鲜的椰壳活性炭置于如图1所示的吸附装置中，通入电石气，ph3浓度为1000ppm，电石气通入流量分别为30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min，记录最优净化时间(吸附装置出口气中ph3浓度约大于10ppm的时间)，作如图3所示的流量-穿透时间曲线图。

实施例4：

本实施例是取实施例3中电石气通入流量为50ml/min时，吸附杂质后的椰壳活性炭，经40l/h的热空气吹扫30min、60min、90min、120min后，再次装入吸附反应装置中,电石气流量为50ml/min的，记录最优净化时间，作如图4所示的再生时间-穿透时间曲线图。

实施例5：

本实施例是取实施例3中电石气,通入流量为30ml/min，吸附杂质后的椰壳活性炭，进入到图1的再生装置中，用蠕动泵以一定流量分别将100ml金属基离子液体循环对活性炭再生30min、60min、120min，离子液体循环进入再生装置之前需经过60ml/min的空气进行再生。再生后的活性炭经洗涤干燥后再次送入吸附装置中,电石气流量为30ml/min的，记录最优净化时间，作如图5所示的再生时间-穿透时间曲线图。

通过实施例3、4、5可以看出，活性炭对乙炔气的净化吸收过程为物理吸附过程，物理吸附过程吸附速率较快。当热空气通过吸附完成后的活性炭时，会在活性炭的表面形成负压，活性炭中的杂质气会解析出来，从而在达到了吸附-解析再生的目的。金属基离子液体再生涉及氧化还原的化学反应过程，将吸附于活性炭中的杂质氧化成h3po4等物质，同时自身通过空气再生不断得到更新，形成了不同于热空气吹扫的吸附-氧化再生的过程，对活性炭的再生效果有了明显的提高。