本发明涉及一种高透明性多功能聚酯薄膜的制备方法，涉及到原创性制备乙二醇基纳米银溶液技术，制备乙二醇基锡钨钒纳米浆料技术，制备乙二醇基纳米铕浆料的技术和工艺，也涉及到采用MDT酯交换法制备高透明性抗菌聚酯原料和高透明性红外选择性吸收功能的聚酯原料及制备高透明性防紫外线聚酯原料的工艺和配方，再通过三层共挤双向拉伸方法和生产具有高透明性抗菌、选择性红外线吸收功能、防紫外线等功能的多功能聚酯薄膜。
背景技术：
能源是不可再生的物质，节能环保是人们所关注的不可忽视的生活主旋律，特别是随着城市化进程的加快推进步伐，城市的建筑业，汽车业的发展突飞猛进，日新月异，节能减排的任务越来越繁重，而建筑和汽车行业中视窗玻璃是能源损失较高的部位，所以，各国都大力研发用于各种视窗玻璃部位的隔热保温节能薄膜，市场上可以看到很多隔热节能方面的薄膜及太阳膜，品质和性能五花八门，中国专利CN104669756A中公开了一种抗红外线纳米隔热聚酯薄膜及其制备方法，其中公开了上、下表层主要成份为结晶型PET均聚物和纳米氧化物改性的结晶型PET共聚物的芯层，上、下表层共挤与芯层，芯层的主要成份是结晶型纳米无机改性PET共聚物是由纳米无机氧化物，公开了红外线阻隔率86％，可见光透过率70％的聚酯薄膜，这个专利中只是公开了芯层主要成份是对苯二甲酸，问苯二甲酸，乙二醇共聚物组成，而没有公开纳米无机氧化物的具体成份和组成及其制备方法，而且，该专利中只是涉及到单一的吸收阻隔红外线的方式抗红外线的聚酯薄膜，没有涉及到在红外线波长区域能够有选择性的吸收某段红外线波长的功能，也没有涉及到抗 菌、防紫外线、隔热等多功能为一体的聚酯薄膜，在中国专利CN103640302A中公开了一种3层共挤双向拉伸功能性聚酯薄膜结构，公开了在3层共挤中至少一层聚酯薄膜是采用均匀分布的二氧化钒VO2纳米粉体，公开了根据环境温度的变化能够自动调节温度的聚酯薄膜，该专利中只是模糊的公开了上、下表层薄膜的厚度0。5um～5um，中间层薄膜厚度5um～100um，而没有公开二氧化钒粉体的组成成份和化学分子式，也没有涉及到生产制备二氧化钒粉体的工艺和配方，更没有涉及到抗菌、红外选择性吸收功能和防紫外线功能，而实际上是智能温控聚酯薄膜的功效如何？隔热节能效果以及纳米粉体在聚酯薄膜中的分散性，透明性，雾都，反应温度，反应时间等这些关键因数，主要取决于功能性纳米粉体或纳米浆料的制备方法，工艺等有密切的关系，中国专利CN103073942B中公开了一种二氧化钒复合粉体及其制备方法，该专利只是公开了用于涂层的智能温控涂料及玻璃。功能单一，红外线阻隔波段很窄，隔热性能也很差，通过涂布方式实现的薄膜存在很多弊端和缺陷，时间长了开裂，起泡，起点，耐候性差，生产成本高，等诸多问题。因此，根据以上存在的诸多问题和不足，希望能够提供高透明性抗菌、隔热、防紫外线等多功能聚酯薄膜，具有重要的社会价值和经济价值。
技术实现要素：
针对现有技术的上述不足，根据本发明的实施例，希望提供一种具有高透明性、抗菌性、选择性红外吸收性、防紫外线等多功能的聚酯薄膜的制备方法。
根据实施例，本发明提供的一种多功能聚酯薄膜的制备方法，所述聚酯薄膜具有三层共挤结构，其创新点在于，基膜芯层聚酯原料、基膜上表层聚酯原料和基膜下表层聚酯原料均采用酯交换法制得；分别把基膜芯层聚酯原料、基膜上表层原料和基膜下表层原料，经过真空转鼓预结晶、加热烘干后进入单螺杆挤出机，在270-280℃下熔融挤出，挤出的熔融挤出物经过预过滤 器、计量泵、主过滤器，进入膜头；采用双向拉伸三层共挤设备将基膜芯层聚酯原料、基膜上表层聚酯原料和基膜下表层聚酯原料在膜头汇合复合后共挤成型，经过10～40℃急冷辊冷却后，再经60～100℃预热，拉伸倍数设定为2～5，纵向拉伸；经70～130℃预热，拉伸倍数设定为2.5～5.5，横向拉伸；而后经过冷却、静电消除、收卷和分切，得到厚度为16um～100um的多功能聚酯薄膜，其中：
(一)基膜芯层聚酯原料的制备，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：①四氯化锡1～30份，②去离子水1～50份，③硫酸氧钒1～50份，④氨水5～150份；在玻璃罐中放入①②混合搅拌完全溶解后再放入③④，再混合搅拌后静置沉淀，抽掉上层液体，得到二氧化钒和氢氧化锡共混沉淀物；
(2)按照重量份称取：①二氧化钒和氢氧化锡共混沉淀物5～50份，②氧化钨1～5份，③去离子水60～120份，④分散剂5～15份，分散剂为NN-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三乙胺；把①②③④放入高温高压反应釜中，加热至210-230℃，匀速搅拌，反应12-20小时后停止加热，冷却后取出高压反应釜内的反应物，再通过压滤机过滤获得锡钨钒压滤饼；
(3)将锡钨钒压滤饼装到氧化锆托盘中放入烘干箱中，90-110℃下烘干18-30小时，再把烘干好的压滤饼装到氧化铈托盘中放入窑炉中490-510℃烧结10-14小时，获得粒径小于20nm的锡钨钒纳米粉体；
(4)按照重量百分含量称取：①粒径小于20nm的锡钨纳米粉体2～10份，②催化剂1～5份，催化剂为醋酸钴粉体，③分散剂0.5～1份，分散剂为焦磷酸钠，④乙二醇84～96.5份；把①②③④放入砂磨分散机中研磨，获得含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料；
(5)按照重量百分比分别称取：①对苯二甲酯50～70％，②含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料30～50％；把①②依次加入到反应釜中搅拌加热， 进行酯交换反应，反应温度150～240℃，反应时间3～6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯，并由对苯二甲酸乙二酯缩合得到基膜芯层聚酯原料；
(二)基膜上表层聚酯原料的制备，包括如下步骤：
(1)按照重量百分比称取：①硝酸银1～10％，②去离子水1～10％，③2，2～联吡啶1～10％，④乙二醇69～96.9％，⑤三乙醇胺0.1～1％；把①②③④⑤一次加入到有搅拌器的反应釜中，转速20-40转/分钟，加热温度80-90℃，加热搅拌45-51小时后，接真空泵改用旋转蒸发器模式，75-85℃加热真空搅拌方法把水份抽掉，获得透明的乙二醇基纳米银溶液；
(2)按照重量百分比称取：①对苯二甲酯50～70％，②乙二醇基纳米银溶液30～50％；加入到反应釜中，搅拌加热，进行酯交换反应，反应温度150～240℃，反应时间3～6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯，并由对苯二甲酸乙二酯缩合得到基膜上表层聚酯原料；
(三)基膜下表层聚酯原料的制备，包括如下步骤：
(1)按照重量百分比称取：①硝酸铕1～10％，②去离子水1～10％，③4，4～联吡啶1～10％，④乙二醇69～96.9％，⑤三乙醇胺0.1～1％；把①②③④⑤一次加入到有搅拌器的反应釜中，转速30-40转/分钟，加热温度85-95℃，加热搅拌30-42小时后，接真空泵改用旋转蒸发器模式，75-85℃加热真空搅拌方法把水份抽掉，获得透明的乙二醇基纳米铕溶液；
(2)按照重量百分比称取：①对苯二甲酯50～70％，②乙二醇基纳米铕溶液30～50％；①②放入反应釜中加热搅拌，反应温度150～240℃，反应时间3～6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯，并由对苯二甲酸乙二酯缩合得到基膜下表层聚酯原料。
相对于现有技术，本发明方法制得多功能聚酯薄膜包括A、B、C三层共挤结构，其中高透明性红外选择性吸收功能的基膜芯层(B层)原料和高透明性抗菌功能的基膜上表层(A层)原料及高透明性防紫外线功能的基膜下表层 (C层)原料均采用DMT酯交换法获得，最终采用双向拉伸三层共挤设备获得具有高透明性、抗菌性、选择性红外吸收性、防紫外线等多功能的聚酯薄膜。
相对于现有技术，本发明方法较好地解决了制备乙二醇基纳米银溶液及采用DMT酯交换法制备高透明性抗菌聚酯原料的制技术及方法，较好的解决了制备乙二醇基锡钨钒纳米浆料及采用DMT酯交换法制备高透明性红外选择性吸收波长的聚酯原料的制备技术及方法，较好的解决了制备乙二醇基纳米铕防紫外线纳米浆料及采用DMT酯交换法制备高透明性防紫外线聚酯原料的制备技术和方法，再通过三层共挤双向拉伸方法和生产具有高透明性抗菌、选择性红外线吸收功能、防紫外线等功能的多功能为一体的聚酯薄膜。
随后的实施例将证明，本发明方法制得的多功能聚酯薄膜，经SGS用JIS-2801标准检测，大肠杆菌抑菌率99.99％，紫外线阻隔率100％；用分光光度仪器测试测得，在900nm-1000nm波长区域吸收率大于90％，即具有很好的隔热节能性能，在500nm～700nm波长区域可见光透过率大于90％，即具有很高的透明性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
本发明以下实施例中所使用的原料如无特别标示均为市售产品。
实施例1
1、制备锡钨钒纳米粉体
第一步：根据重量份取①四氯化锡(SnCl4)：2份，②去离子水：20份，③硫酸氧钒(VOSO4XH2O)：30份，④氨水：100份，具体操作方法：在玻璃 罐中放入①②混合搅拌完全溶解后再放入③④搅拌30分钟后停止搅拌静置沉淀。抽掉上面的液体便获得二氧化钒VO2和氢氧化锡Sn(OH)2共混物。
第二步：根据重量份取，①在第一步获得的二氧化钒和氢氧化锡共混沉淀物：30份，②氧化钨：3份，③去离子水：100份，④NN-二甲基乙醇胺：10份，把①②③④放入高温高压反应釜中，加热温度220度，匀速搅拌反应，16小时后停止加热，冷却后取出高压反应釜内的反应物，再通过压滤机过滤获得锡钨钒前躯体，简称压滤饼。
第三步：取在第二步获得的锡钨钒前躯体的压滤饼，装到氧化锆托盘中放入烘干箱，经过100度烘干24h，再把已经烘干好的锡钨钒前躯体装到氧化铈托盘中放入窑炉中500度烧结12h获得粒径小于20nm的锡钨钒纳米粉体。
2、制备含有醋酸钴催化剂的乙二醇基锡钨钒纳米浆料：
根据重量份取：粒径小于20nm的锡钨钒纳米粉体：5份。②催化剂：醋酸钴粉体：2份。③分散剂，焦磷酸钠：1份。④乙二醇：92份。把①②③④放入砂磨分散机中研磨1小时，获得含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料。
3、制备芯层(B层)聚酯原料：
根据重量百分比Wt％分别取，①对苯二甲酯(DMT)：50％；②含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料：50％；把①②依次加入到反应釜中搅拌加热，进行酯交换反应，反应温度T＝240度，反应时间T＝6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)最后由对苯二甲酸乙二酯(BHET)缩合得到具有高透明性红外选择性吸收功能的芯层(B层)聚酯原料。
再把芯层(B层)聚酯原料，经过真空转鼓预结晶、加热烘干后进入单螺杆挤出机，在275度下熔融挤出，挤出的熔融挤出物经过预过滤器、计量泵、主过滤器，进入膜头。
4、制备(A层)聚酯原料：
根据重量百分比Wt％，取①硝酸银：5％，②去离子水：5％，③2，2～联吡啶：5％，④乙二醇：84.5％，⑤三乙醇胺：0.5％，把①②③④⑤一次加入到有搅拌器的反应釜中，转速30转/分钟，加热温度85度，加热搅拌48h后，接真空泵改用旋转蒸发器模式，80度加热真空搅拌方法把水份抽掉，获得透明的乙二醇基纳米银溶液，再根据重量百分比Wt％，取对苯二甲酯(DMT)与乙二醇基纳米银溶液，即取，①对苯二甲酯：50％；②乙二醇基纳米银溶液：50％，依次加入到反应釜中，搅拌加热，进行酯交换反应，反应温度T＝240度，反应时间T＝6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)最后由对苯二甲酸乙二酯(BHET)缩合得到具有抗菌功能的基膜上表层(A)聚酯原料。再把基膜上表层(A层)原料经过真空转鼓预结晶、加热烘干后进入单螺杆挤出机，在275度下熔融挤出，挤出的熔融挤出物经过预过滤器、计量泵、主过滤器，进入膜头。
5、制备(C层)聚酯原料：
根据重量百分比Wt％，取①硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：5％，②去离子水：5％，③4，4～联吡啶：5％，④乙二醇：84.5％，⑤三乙醇胺：0.5％，把①②③④⑤一次加入到有搅拌器的反应釜中，转速35转/分钟，加热温度90度，加热搅拌36h后，接真空泵改用旋转蒸发器模式，80度加热真空搅拌方法把水份抽掉，获得透明的乙二醇基纳米铕溶液，再根据重量百分比Wt％，取对苯二甲酯(DMT)与乙二醇基纳米铕溶液，即取，①对苯二甲酯：50％；②乙二醇基纳米银溶液：50％，依次加入到反应釜中，加热搅拌，进行酯交换反应，反应温度T＝240度，反应时间T＝6h，蒸出甲醇(MA)，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)最后由对苯二甲酸乙二酯(BHET)缩合得到具有防紫外线功能的基膜下表层(C层)聚酯原料。再把基膜下表层(C层)原料经过真空转鼓预结晶、加热烘干后进入单螺杆挤出机，在275度下熔融挤出，挤出的熔融挤出物经过预过滤器、计量泵、主过滤器，进入膜头。
最后，将膜的芯层(B层)原料和上表层(A层)、下表层(C层)原料，在膜头汇合复合后共挤成型，经过30度急冷辊冷却后，先经80度预热，拉伸倍数设定为3条件下，纵向拉伸，再经110度再预热下，拉伸倍数设定为4条件下，再横向拉伸后经过冷却、静电消除、收卷、分切，包装，得到厚度为36um的抗菌、隔热节能、防紫外线等功能的高透明性多功能聚酯薄膜。
经SGS用JIS-2801标准检测，大肠杆菌抑菌率99.99％，紫外线阻隔率100％，用分光光度仪器测试测得，在950nm波长区域吸收率大于95％，即具有很好的隔热节能性能。在500nm～700nm波长区域可见光透过率大于75％，即具有很高的透明性。
实施例2
为了简要表述试验过程，把聚酯薄膜的上表层、下表层的原料及(芯层)用锡钨钒纳米粉体和乙二醇基锡钨钒纳米浆料的制备过程同实施例1相同，把制备芯层(B层)聚酯原料配比调整为：①对苯二甲酯(DMT)：55％；②含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料：45％。把①②依次加入到反应釜中搅拌加热，进行酯交换反应，反应温度T＝240度，反应时间T＝6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)最后由对苯二甲酸乙二酯(BHET)缩合得到具有高透明性红外选择性吸收功能的芯层(B层)聚酯原料。
再把芯层(B层)原料和上表层(A层)、下表层(C层)原料，在膜头汇合复合后供挤成型，经过30度急冷辊冷却后，先经80度预热，拉伸倍数设定为3条件下，纵向拉伸，再经110度再预热下，拉伸倍数设定为4条件下，再横向拉伸后经过冷却、静电消除、收卷、分切，包装，得到厚度为36um的抗菌、隔热节能、防紫外线等功能的高透明性多功能聚酯薄膜。
经SGS用JIS-2801标准检测，大肠杆菌抑菌率99.99％，紫外线阻隔率100％，用分光光度仪器测试测得，在950nm波长区域吸收率大于90％，即具有 很好的隔热节能性能。在500nm～700nm波长区域可见光透过率大于80％，即具有很高的透明性。
实施例3
为了简要表述试验过程，把聚酯薄膜的上表层、下表层的原料及(芯层)纳米粉体和乙二醇基锡钨钒纳米浆料的制备过程同实施例1相同，把制备芯层(B层)聚酯原料配比调整为：①对苯二甲酯(DMT)：60％；②含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料：40％。把①②依次加入到反应釜中搅拌加热，进行酯交换反应，反应温度T＝240度，反应时间T＝6h，经过酯交换生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)最后由对苯二甲酸乙二酯(BHET)缩合得到具有高透明性红外选择性吸收功能的芯层(B层)聚酯原料。
再把芯层(B层)原料和上表层(A层)、下表层(C层)原料，在膜头汇合复合后供挤成型，经过30度急冷辊冷却后，先经80度预热，拉伸倍数设定为3条件下，纵向拉伸，再经110度再预热下，拉伸倍数设定为4条件下，再横向拉伸后经过冷却、静电消除、收卷、分切，包装，得到厚度为36um的抗菌、隔热节能、防紫外线等功能的高透明性多功能聚酯薄膜。
经SGS用JIS-2801标准检测，大肠杆菌抑菌率99.99％，紫外线阻隔率100％，用分光光度仪器测试测得，在950nm波长区域吸收率大于85％，即具有很好的隔热节能性能。在500nm～700nm波长区域可见光透过率大于85％，即具有很高的透明性。
实施例4
为了简要表述试验过程，把聚酯薄膜的上表层、下表层的原料及(芯层)纳米粉体和乙二醇基锡钨钒纳米浆料的制备过程同实施例1相同，把制备芯层(B层)聚酯原料配比调整为：①对苯二甲酯(DMT)：65％；②含有醋酸钴的乙二醇基锡钨钒纳米浆料：35％。把①②依次加入到反应釜中搅拌加热，进行酯交换反应，反应温度T＝240度，反应时间T＝6h，经过酯交换生成对苯二 甲酸乙二酯(BHET)最后由对苯二甲酸乙二酯(BHET)缩合得到具有高透明性红外选择性吸收功能的芯层(B层)聚酯原料。
再把芯层(B层)原料和上表层(A层)、下表层(C层)原料，在膜头汇合复合后供挤成型，经过30度急冷辊冷却后，先经80度预热，拉伸倍数设定为3条件下，纵向拉伸，再经110度再预热下，拉伸倍数设定为4条件下，再横向拉伸后经过冷却、静电消除、收卷、分切，包装，得到厚度为36um的抗菌、隔热节能、防紫外线等功能的高透明性多功能聚酯薄膜。
经SGS用JIS-2801标准检测，大肠杆菌抑菌率99.99％，紫外线阻隔率100％，用分光光度仪器测试测得，在950nm波长区域吸收率大于80％，即具有很好的隔热节能性能。在500nm～700nm波长区域可见光透过率大于90％，即具有很高的透明性。