本发明涉及即使在高温下热收缩率也低的聚酯膜。
背景技术：
聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简写为pet)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简写为pen)等的机械特性、热特性、耐化学试剂性、电气特性、成型性优异，被用于各种用途。将该聚酯制成膜而得到的聚酯膜、尤其是双轴取向聚酯膜因其优异的机械特性、电气特性等而被用作太阳能电池背板、热水器电机用电绝缘材料、混合动力汽车等中使用的汽车空调用电机、驱动电机用等的电绝缘材料、磁性记录材料、电容器用材料、包装材料、建筑材料、照片用途、图形用途、热敏转印用途等的各种工业材料、以及柔性显示器、有机el等的透明电极基板之类的光学材料。
这些用途之中，用于光学材料(例如，透明导电膜的制膜基板(ito(indiumtinoxide，铟锡氧化物)蒸镀基板等))用途时，为了提高ito膜的导电性而需要在一定温度下进行固化的步骤，要求耐热性、特别是降低基板的热收缩率。因此，已知在该用途中使用低热收缩性优异的膜(专利文献1、2、3)。
现有技术方案
专利文献
专利文献1：日本特开平3-13315号公报
专利文献2：日本特开平11-165350号公报
专利文献3：日本特开2005-216706号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，为了使ito膜的导电性高于以往并制作高性能的光学设备，需要提高固化步骤的温度。因此，对于透明导电膜的制膜基板用途中使用的聚酯膜而言，要求与现有产品相比进一步降低高温下的膜热收缩率。聚酯膜之中，为了使机械特性、耐热性优异的pet膜的热收缩率降低，有效的是将膜在高温下进行热定型处理。然而，如果为了降低更高温度下的热收缩率而在高温下实施热定型处理，则存在膜的平面性受损的问题。另一方面，聚酯膜之中，pen膜的机械特性与pet膜同样优异，此外，与pet膜相比耐热性优异。然而可知pen膜所具有的课题在于：构成膜的pen具备刚直的分子结构，因此加工性差，膜在加工时发生破损。
本发明的课题鉴于所述现有技术的背景，提供在高温条件下的热收缩率低的聚酯膜。此外，提供平面性良好且加工性优异的聚酯膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明采取下述技术方案。即，
[i]聚酯膜，其是聚对苯二甲酸乙二醇酯在构成膜的聚酯树脂中所占的比例为60重量%以上的聚酯膜，在200℃下进行30分钟热处理时的膜长度方向、宽度方向的热收缩率均为0.5%以下。
[ii]根据[i]所述的聚酯膜，其中，在200℃下进行30分钟热处理时的膜长度方向的热收缩率、宽度方向的热收缩率之中，至少任一者的热收缩率为0.01%以上。
[iii]根据[i]或[ii]所述的聚酯膜，其中，在220℃下进行30分钟热处理时的膜长度方向的热收缩率、宽度方向的热收缩率均为0.5%以下，且至少任一者的热收缩率为0.01%以上。
[iv]根据[i]~[iii]中任一项所述的聚酯膜，其中，通过非接触式激光显微镜测定膜的凹凸时，膜的凹凸差为300μm以下。
[v]根据[i]~[iv]中任一项所述的聚酯膜，其中，面取向系数为0.145以上且0.165以下。
[vi]根据[i]~[v]中任一项所述的聚酯膜，其中，构成膜的聚酯树脂具有熔点(tmf(℃))，且具有1个以上的微小吸热峰温度(tmeta(℃))。
[vii]根据[vi]所述的聚酯膜，其中，构成膜的聚酯树脂具有2个以上的微小吸热峰(tmeta(℃))，温度最低的tmeta(tmeta1)(℃)与温度最高的tmeta(tmeta2)(℃)满足下述关系：
tmf-35(℃)≤tmeta1(℃)<tmeta2(℃)≤tmf(℃)。
[viii]根据[i]~[vii]中任一项所述的聚酯膜，其中，前述聚酯膜是至少包括3层的层叠聚酯膜，构成层(a层)的聚酯树脂的熔点(tmo(℃))为260℃以上，所述层(a层)构成膜的最外表面。
[ix]根据[viii]所述的聚酯膜，其中，前述层叠聚酯膜包括3层，构成层(a层)的聚酯树脂的熔点(tmo(℃))与构成层(b层)的聚酯树脂的熔点(tmi(℃))之差为5℃以上且10℃以下，所述层(a层)构成表层，所述层(b层)构成内层。
[x]根据[ix]所述的聚酯膜，其中，构成表层的层(a层)的厚度之和与构成内层的层(b层)的厚度之比为1/8以上且1/4以下。
[xi]根据[i]~[x]中任一项所述的聚酯膜，其用于透明导电膜的制膜基板。
发明的效果
根据本发明，可以提供实现耐热性、特别是高温下的低热收缩率、且加工性优异的膜。
具体实施方式
以下，举出具体例并针对本发明进行详细说明。
本发明的聚酯膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯在构成膜的聚酯树脂中所占的比例为60重量%以上的聚酯膜。
此处所称的聚酯具有二羧酸构成成分和二醇构成成分。应予说明，本说明书中，构成成分表示通过将聚酯水解而能够获得的最小单元。聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选为70重量%以上、进一步优选为80重量%以上。
本发明的聚酯膜在200℃下进行30分钟热处理后的膜长度方向和宽度方向的热收缩率需要均为0.5%以下。更优选的是，将本发明的膜在200℃下处理30分钟后的长度方向和宽度方向的热收缩率为0.3%以下。
一般而言，聚酯膜为拉伸膜时，分子链因拉伸而处于张紧状态(取向状态)。因此，在施加热的情况下，存在分子链的张紧开解、膜收缩、平面性变差的情况。作为抑制由所述热导致的收缩、平面性变差的方法，已知为了使通过拉伸而形成的聚酯分子链的结构(以下称为膜结构)稳定而使用在拉伸步骤后设有在规定温度下进行热处理的步骤(将该热处理温度称为热定型温度)的方法。通过在拉伸步骤后实施热处理步骤，能够得到平面性、机械特性在一定程度上良好的膜。然而，即使是经过这样的热处理步骤的膜，如果在高温下、特别是以200℃以上的温度对膜施加热，则构成膜的分子结构紊乱、平面性变差。换言之，为了降低热收缩率并使膜的平面性保持良好，需要将构成膜的分子的结构制成稳固的结构，形成即使在高温下、特别是200℃以上的温度下也稳定的结构。
因拉伸而处于张紧状态的分子链因热而收缩的程度并不均一。因此，即使在膜面内，热收缩率也会产生差异，膜中出现褶皱，平面性受损。例如，将聚酯膜用于作为透明导电膜的制膜基板的ito蒸镀用基板时，在蒸镀ito膜后的步骤(固化步骤等)中，对膜施加热负载。此时，如果膜的平面性因聚酯膜的热收缩而受损，则ito膜的导电性降低，故不优选。
此外，一般而言，固化温度高时，ito膜的晶粒尺寸变大，ito膜的导电性提高，如果该晶粒尺寸大，则在将制成基板的膜折弯等变形时的追随性差，ito膜容易出现龟裂。能够兼顾ito膜的变形时追随性和导电性的固化温度为200℃以上且220℃以下。因此，通过使作为该温度的200℃、220℃下的膜长度方向和宽度方向的热收缩率均为0.5%以下，能够将ito膜在适当的温度下进行固化而不会损害膜的平面性，作为透明导电基板的性能提高，故而优选。更优选为0.3%以下。
如上所述，从聚酯膜的平面性的观点出发，200℃、220℃下的膜的热收缩率优选为小，将聚酯膜用于ito蒸镀用基板时，如果200℃、220℃下的膜的热收缩率在长度方向、宽度方向中的任一者中为0.01%以上，则聚酯膜因热会收缩而不会膨胀，因此能够抑制ito膜发生龟裂，作为透明导电基板的性能提高，故而优选。更优选的是，200℃、220℃下的膜的热收缩率在长度方向、宽度方向中的任一者中均为0.03%以上。
为了使本发明的聚酯膜的热收缩率达到上述范围，可以举出下述方法：在特定的条件下实施聚酯膜的制膜的方法(方法甲)；将构成膜的聚酯树脂制成特定结构的方法(方法乙)；将(方法甲)・(方法乙)进行组合的方法。
首先，针对(方法甲)进行说明。本发明的聚酯膜可以通过(方法甲)来适合地获得，其中，通过后述方法制造聚对苯二甲酸乙二醇酯在构成膜的聚酯树脂中所占的比例为60重量%以上的聚酯膜，进一步通过后述方法进行退火。
首先，针对膜的制膜方法进行说明。
将包含60重量%以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯在挤出机内进行加热熔融，然后从管头喷出而得到未拉伸片材，然后实施双轴拉伸而得到双轴取向聚酯膜，在上述方法中，通过满足下述条件，能够减小200℃下的热收缩率。
(1)将熔融的聚酯从管头喷出而制作未拉伸片材时，在表面温度被冷却至10℃以上且40℃以下的鼓上通过静电而密合并冷却固化，从而制作未拉伸片材。
(2)将(1)中得到的未拉伸片材在满足下述(i)式的温度t1n(℃)下沿着膜的长度方向(md)和膜的宽度方向(td)双轴拉伸至10.0倍以上且16.0倍以下的面积倍率。
(i)tg(℃)≤t1n(℃)≤tg+40(℃)
tg：构成聚酯膜的聚酯树脂的玻璃化转变温度(℃)。
(3)将(2)中得到的双轴拉伸膜在满足下述(ii)式的温度(th0(℃))下进行1秒钟以上且30秒钟以下的热定型处理，均匀地缓慢冷却后，冷却至室温为止，由此得到聚酯膜。
(ii)tmf-35(℃)≤th0(℃)≤tmf(℃)
tmf：构成聚酯膜的聚酯树脂的熔点(℃)。
通过满足(1)的条件从而得到未拉伸片材，由此可以得到实质上为非晶的聚酯膜，在(2)以后的步骤中，可以容易地对膜赋予取向，可以容易地获得热收缩率小、且机械特性良好的膜。
通过满足(2)的条件从而得到双轴拉伸膜，由此可以对膜赋予适度的取向，可以制成机械特性良好的膜。
通过满足(3)的条件从而完成结晶取向，由此可以制成形成了取向的聚酯分子链的结构稳定、热收缩率低、且平面性良好的膜。
应予说明，在(2)中，作为双轴拉伸的方法，可以使用下述方法中的任一者：将膜的长度方向(md)和膜的宽度方向(与膜的长度方向垂直的方向，td)的拉伸分开进行的依次双轴拉伸方法；此外，同时进行长度方向和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法。此外，拉伸温度(t1n)(℃)低于tg(℃)时，难以进行拉伸。t1n(℃)超过tg+40(℃)时，有时频繁发生膜的破损，无法通过拉伸来获得膜。更优选的是，tg+10(℃)≤t1n(℃)≤tg+30(℃)。
从平面性的观点出发，优选为在抓持膜两端的状态下直接进行步骤(3)的方法。此外，从降低热收缩率的观点出发，优选为在膜宽度方向上相对于膜宽度收缩1~10%的同时使其热定型的方法。
对于(3)而言，在膜中发生的热收缩如上所述，在与形成膜结构的温度接近的温度下发生，因此为了抑制膜在超过200℃的高温下的热收缩率，重要的是提高热定型温度(th0(℃))。另一方面，在热定型温度(th0(℃))超过tmf(℃)的温度下进行热处理时，膜熔解而无法制膜。此外，如果在过度接近tmf(℃)的温度下进行热处理，则平面性有时变差。因此，更优选的是，tmf-25(℃)≤th0(℃)≤tmf-10(℃)。如果实施该热定型处理，则构成膜的聚酯树脂具有反映出该热定型温度的微小吸热峰(tmeta(℃))。因此，构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂优选具有微小吸热峰。并且，该微小吸热峰优选为tmf-35(℃)以上且tmf(℃)以下、进一步优选为tmf-25(℃)以上且tmf-10(℃)以下。
此外，为了降低更高温度下的热收缩率，优选的是，为了使膜内的形成了取向的聚酯分子链的结构更加稳固，通过下述方法(4)来实施退火处理。
(4)将(3)中得到的膜在满足下述(iii)式的热处理温度th1(℃)下以70秒以上且600秒以下的时间进行退火。作为进行该退火处理的方法，可以举出用设置于膜卷出辊与膜卷取辊之间的烘箱对膜进行热处理(离线退火)的方法。
(iii)tmf-35(℃)≤th1(℃)≤th0(热定型温度)(℃)。
通过将在满足(3)的条件下进行了热定型的膜进一步在满足(4)的条件下进行退火，能够使膜内的形成了取向的聚酯分子链的结构更加稳固，能够大幅降低在超过200℃那样的高温下的热收缩率。
在th1(℃)超过th0(热定型温度)(℃)的情况下，在步骤(4)中，通过步骤(3)而经定型化的膜内的分子链结构被破坏，其结果是，有时膜大幅收缩、平面性变差。另一方面，在th1(℃)低于tmf-35(℃)的情况下，有时无法降低高温下的热收缩率。在th1(℃)低于th0(热定型温度)(℃)的情况下，特别是th1(℃)充分小于th0(热定型温度)(℃)时，对于微小吸热峰(tmeta)可观察到：反映出通过步骤(3)中的热定型处理形成的膜结构的峰、以及反映出通过步骤(4)中的退火处理而形成的膜结构的峰。此时，通过(3)的热定型步骤而形成的膜结构在(4)的退火处理步骤中未被破坏，因此能够使膜内的形成了取向的聚酯分子链的结构更加稳固。此时，能够大幅降低在超过200℃那样的高温下的热收缩率，膜的平面性变得良好。因此，构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂优选具有2个以上的tmeta(℃)。并且，在tmeta(℃)存在2个以上的情况下，温度低的tmeta(tmeta1)(℃)和温度高的tmeta(tmeta2)(℃)满足tmf-35(℃)≤tmeta1(℃)<tmeta2(℃)≤tmf(℃)时，能够得到平面性良好的膜，故而优选。可以经过多次(3)的热定型处理步骤、(4)的退火处理步骤。经过多次(3)的热定型处理步骤、(4)的退火处理步骤而得到的膜有时具有3个以上的tmeta(℃)。具有3个以上的tmeta(℃)时，将温度最低的tmeta(℃)记作tmeta1(℃)，并将温度最高的tmeta(℃)记作tmeta2(℃)，优选满足tmf-35(℃)≤tmeta1(℃)<tmeta2(℃)≤tmf(℃)的关系。
接着，针对(方法乙)进行说明。本发明的聚酯膜可以通过方法(方法乙)来适合地获得，其中，制成包括至少3层的层叠膜，且构成层(a层)的树脂的熔点(tmo)为260℃以上，所述层(a层)构成膜的最外表面。通过将膜的结构制成上述结构，能够降低膜的热收缩率、使平面性良好，故而优选。作为本发明的聚酯膜的主要成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点约为255℃。即，构成a层的聚酯包含除了聚对苯二甲酸乙二醇酯之外的高熔点成分。通过具有由具有高熔点的树脂形成的表层(a层)，能够在仅由构成内层(b层)的树脂形成的膜的情况中无法实施的高温下进行热定型处理、退火处理。通过存在由具有高熔点的树脂形成的表层(a层)，即使在高温下进行热定型处理、退火处理，也能够防止内层(b层)熔融。能够在这样的高温下实施热定型处理、退火处理的结果是，能够大幅降低在超过200℃那样的高温下的热收缩率。
更优选的是，构成层(a层)的树脂的熔点(tmo)为262℃以上，所述层(a层)构成膜的最外表面。此外，从加工性、机械特性的观点出发，不构成表层的内层(b层)优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。构成本发明的聚酯膜的聚酯树脂的熔点tmf(℃)反映出含有60重量%以上的主要成分、即聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点。
作为a层中使用的树脂，可以举出聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为pen)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(以下有时称为pcht)、聚苯硫醚(以下有时称为pps)、或者它们的混合物。此外，为了提高a层与b层的密合性，在不损害本申请效果的范围内，还优选的实施方式是向构成a层的树脂中添加少量构成b层的树脂。构成b层的树脂在构成a层的树脂中的添加量相对于构成a层的树脂总量优选为0.01重量%以上且低于15重量%、进一步优选为0.1重量%以上且5重量%以下。
此外，构成表层(a层)的树脂的熔点(tmo(℃))与构成内层(b层)的聚酯树脂的熔点(tmi(℃))之差(tmo-tmi(℃))优选为5℃以上且15℃以下。如果该温度差超过15℃，则在熔融挤出时，层叠性有时变差。另一方面，如果该温度差低于5℃，则有时难以对a层赋予强的取向。更优选为5℃以上且10℃以下。
构成表层的层(a层)的厚度之和与构成内层的层(b层)的厚度之比(a层的厚度之和/b层的厚度)优选为1/16~1/2。小于1/16时，有时表层(a层)的厚度薄，保护b层的功能不充分，平面性、耐热性差。超过1/2时，拉伸性有时变差。构成表层的层(a层)的厚度之和与构成内层的层(b层)的厚度之比(a层的厚度之和/b层的厚度)更优选为1/8~1/4。通过设为该范围，能够制成平面性、耐热性、拉伸性优异的膜。此外，a层的单侧厚度优选为5μm以上且30μm以下。即使在满足上述层叠比的情况下，a层的单侧厚度低于5μm时，有时平面性差，a层的单侧厚度超过30μm时，有时拉伸性、加工性变差。
将本发明的聚酯膜制成至少包括3层的层叠膜时，适合采用下述方法：针对构成层叠膜的每个层使用挤出机，使各层的原料熔融，将它们用设置在挤出装置与管头之间的合流装置在熔融状态下进行层叠，然后导入至管头，从管头挤出至流延鼓上，从而加工成片状。该片材在表面温度被冷却至10℃以上且40℃以下的鼓上通过静电而密合并冷却固化，从而制作未拉伸片材。将该未拉伸片材通过上述方法(2)~(4)进行制膜，从而得到聚酯膜。
本结构的层叠膜中，构成表层的树脂的熔点(tmo(℃))高于构成膜内层的树脂的熔点(tmi(℃))，因此在热定型步骤和退火步骤中对膜施加热时，通过表层对内层树脂进行保护的效果，与单层的pet膜相比，膜的结构不易被破坏。其结果是，膜的平面性变得更良好。
此外，本结构的层叠膜中，还优选的实施方式是，在满足式(iv)那样的热定型温度(th0(℃))下进行1秒钟以上且30秒钟以下的热处理，均匀地缓慢冷却，然后冷却至室温，由此得到聚酯膜，然后在满足下述式(v)的退火处理温度th1(℃)下以70秒以上且600秒以下的时间进行退火。
(iv)tmf-10(℃)≤th0(热定型温度)(℃)≤tmf(℃)
(v)tmf-35(℃)≤th1(℃)≤th0(热定型温度)(℃)。
本结构的层叠膜中，构成表层的树脂的熔点(tmo(℃))高于构成膜的聚酯树脂的熔点tmf(℃)。即，由于如上所述地表层能够保护内层的树脂，因此能够提高热定型温度，能够在接近tmf(℃)的温度下进行热定型而不会使膜熔解。在满足式(iv)的情况下，热定型温度接近tmf(℃)，因此反映出热定型温度的tmeta(℃)与熔点峰重叠而无法观察。另一方面，由于在双轴拉伸后能够在更高的温度下形成膜结构，因此能够使(4)的退火步骤温度达到高温而不会破坏膜结构。其结果是，即使在高温下也能够制成稳定的膜结构，能够降低高温下的热收缩率。
以上述方式得到的本发明的膜在高温下的热收缩率低，此外，平面性也优异。
本发明的膜在通过后述方法用非接触式激光显微镜测定膜的凹凸时，膜的凹凸差优选为300μm以下。如果凹凸差为0μm，则实质上形成平面，因此下限值为0μm以上。
膜表面的凹凸差超过300μm时，有时膜加工性变差、ito蒸镀后的导电性变差，故不优选。凹凸差越小，则ito蒸镀后的导电性越会提高。为了使膜表面的凹凸差处于上述范围，可以举出：在膜的双轴拉伸后设有热定型步骤、进而在热定型步骤后设有在热定型温度以下的温度下进行退火的步骤等方法。更优选为150μm以下，特别优选为80μm以下。
此外，本发明的聚酯膜的面取向系数优选为0.145以上且0.165以下。面取向系数可以通过后述方法由膜的折射率求出。由pet、pen等形成的双轴拉伸膜的面取向系数通常因分子链中包含的苯环沿着膜平面平行排列而变大。苯环即使在分子链中也是刚直的，因此面取向系数超过0.165时，苯环大多沿着膜平面平行排列，从而在将膜进行弯曲裁切之类的加工时，膜有时容易破裂。面取向系数低于0.145时，未因双轴拉伸而实现取向，因此有时机械强度差。
此外，本发明的聚酯膜中，如果构成膜的聚酯树脂含有磷酸和磷酸碱金属盐，则耐湿热性优异，故而优选。作为使聚酯树脂中含有磷酸和磷酸碱金属盐的方法，可以举出在聚酯树脂的聚合时添加磷酸和磷酸碱金属盐。本发明的聚酯膜是具有a层、b层的层叠膜时，因耐湿热性优异而优选的是：仅a层中含有磷酸和磷酸碱金属盐的方式；a层、b层均含有磷酸和磷酸碱金属盐的方式。本发明的聚酯膜的耐湿热性良好时，可以适合地用作在更严苛的环境下使用的显示器、例如汽车导航系统的显示器中使用的ito蒸镀基板。
通过本发明得到的膜的加工性、平面性优异，在高温下的热收缩率小，因此可以适合地作为ito等的透明电极蒸镀基板用途而使用。
[特性的评价方法]
a.构成各层的树脂的熔点(tmo、tmi)(℃)
通过基于jisk7121(1999)的方法，使用セイコー电子工业(株)制造的差示扫描量热测定装置“ロボットdsc-rdc220”，数据分析使用ディスクセッション“ssc/5200”，按照下述要领对试样实施测定。
向样品锅中各称量5mg的试样，将试样以20℃/分钟的升温速度从25℃加热至320℃(1strun)。得到1strun的差示扫描量热测定谱图(纵轴为热能，横轴为温度)。求出该1strun的差示扫描量热测定谱图中的作为吸热峰的结晶熔解峰的峰位温度，将其记作熔点(℃)。观测到2个以上的结晶熔解峰时，将峰面积最大的峰位温度记作熔点。
针对试样，使用切片机从层叠聚酯膜上仅切出构成各层的树脂，并供于测定。
b.构成聚酯膜的聚酯树脂的熔点(tmf)(℃)
通过基于jisk7121(1999)的方法，使用セイコー电子工业(株)制造的差示扫描量热测定装置“ロボットdsc-rdc220”，数据分析使用ディスクセッション“ssc/5200”，按照下述要领对试样实施测定。
向样品锅中各称量5mg的试样，将试样以20℃/分钟的升温速度从25℃加热至320℃(1strun)。得到1strun的差示扫描量热测定谱图(纵轴为热能，横轴为温度)。求出该1strun的差示扫描量热测定谱图中的作为吸热峰的结晶熔解峰的峰位温度，将其记作熔点(℃)。观测到2个以上的结晶熔解峰时，将峰面积最大的峰位温度记作熔点。
c.构成聚酯膜的聚酯树脂的微小吸热峰(tmeta1、tmeta2)(℃)
对于微小吸热峰温度tmeta(℃)，按照jisk7122(1999)，使用セイコー电子工业(株)制造的差示扫描量热测定装置“ロボットdsc-rdc220”，数据分析使用ディスクセッション“ssc/5200”，进行测定。向样品锅中称量5mg的膜，以20℃/分钟的升温速度从25℃加热至320℃(1strun)。得到1strun的差示扫描量热测定谱图(纵轴为热能，横轴为温度)。将所得差示扫描量热测定谱图中的结晶熔解峰前的微小吸热峰温度记作tmeta(℃)。微小吸热峰难以观测时，通过数据分析部将峰的附近放大，读取峰。存在多个微小吸热峰时，将温度最高的微小吸热峰记作tmeta1(℃)，将温度最低的微小吸热峰记作tmeta2(℃)。
对于微小吸热峰的图谱读取方法，使用分析软件的峰检测功能，在作为峰而检测到的温度之中，将在低于熔点的温度下检测到的吸热峰记作tmeta。
d.构成聚酯膜的聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)(℃)
按照jisk7121(1999)，使用セイコー电子工业(株)制造的差示扫描量热测定装置“ロボットdsc-rdc220”，数据分析使用ディスクセッション“ssc/5200”，按照下述要领实施测定。
向样品锅中称量5mg的试样，将试样以20℃/分钟的升温速度从25℃加热至300℃(1strun)，在该状态下保持5分钟，接着，骤冷至达到25℃以下。接着立即再次以20℃/分钟的升温速度从25℃升温至300℃来进行测定，得到2ndrun的差示扫描量热测定谱图(将纵轴为热能，将横轴为温度)。该2ndrun的差示扫描量热测定谱图中，在玻璃化转变的台阶状的变化部分处，由从延长各基线而得到的直线起算在纵轴方向上处于相等距离的直线与玻璃化转变的台阶状的变化部分的曲线相交的点来求出。观测到2个以上的玻璃化转变的台阶状的变化部分时，分别求出玻璃化转变温度，将这些温度的平均值记作试样的玻璃化转变温度(tg)(℃)。
d.膜的面取向系数(fn)
按照jisk7105(1999)，使用アタゴ(株)制造的阿贝式折射率仪，求出20℃下的折射率。测定膜表面的长度方向折射率(nmd)、宽度方向折射率(nd)、厚度方向折射率(nz)，算出面取向系数(fn)。
fn=(nmd+ntd)/2-nz。
e.膜的热收缩率(%)
按照jisc2318(1997)，测定膜的热收缩率。将膜切成宽10mm、长150mm的短条状。以测长部分大致达到100mm的方式在膜上画出标线，在23℃的条件下测定标线的长度，记作l0。其后，在加热至规定温度(200℃或220℃)的热风烘箱内，施加2g的配重并悬挂膜，放置30分钟。将膜从烘箱中取出并冷却至23℃后，测定标线的长度，记作l1。通过下述式(vi)求出膜的收缩率。测定中，以膜长度方向或膜宽度方向达到150mm长的方式，随机切出5处并进行测定。算出长度方向、宽度方向各自的平均值，记作膜的热收缩率。
(vi)(膜热收缩率)=(l0-l1)/l0×100。
f.膜的平面性
作为非接触式激光显微镜，使用三鹰光器(株)制造的非接触三维测定装置nh-sp3进行评价。分析使用(株)菱光公司制造的nh软件。对于膜而言，将膜切成120mm×120mm。使各边平行于膜的长度方向或宽度方向。将切出的膜的4边用胶带固定在保持水平的测定台上。在三维形状测定模式下，测定膜的表面形状。x轴方向设为膜长度方向、y轴方向设为膜宽度方向。对于测定间距，x轴方向设为100μm、y轴方向设为500μm，测定范围设为100mm×100mm的范围，z轴倍率设为20倍。算出z轴方向的最高点与最低点之差(高低差h(μm))。从膜中随机地将5处以上述形状切出，算出其平均值，以下述方式进行评价。
0≤h<80评价为a
80≤h<150评价为b
150≤h≤300评价为c
300<h评价为d。
评价为a时，平面性最优异。
g.膜的厚度(μm)
对于膜厚度，使用千分尺，按照jisk7130(1992年)a-2法，在重叠10片膜的状态下，针对任意的5处测定厚度。通过其平均值除以10来作为膜厚度。
h.层叠膜的各层厚度(μm)
膜为层叠膜时，通过下述方法求出各层的厚度。沿着与膜宽度方向平行的方向，用切片机切出膜截面。用扫描型电子显微镜，以5000倍的倍率观察该截面，求出层叠各层的厚度比率。根据求出的层叠比率和上述膜厚度，算出各层的厚度。
i.冲裁性
使用高分子计器(株)制造的试验片冲裁机，将层叠膜冲裁成jisk-6251所述的5号型哑铃形状。数出重叠50片膜并冲裁时发生端面破损、剥落的片数m，评价冲裁性。
0≤m≤9：冲裁性为a
10≤m≤20：冲裁性为b
21≤m≤30：冲裁性为c
31≤m：冲裁性为d。
a最优异，d最差。
j.特性粘度iv
使聚酯组合物溶解于邻氯苯酚100ml(溶液浓度c=1.2g/dl)，使用ostwald粘度计测定该溶液在25℃下的粘度。此外，同样地测定溶剂的粘度。使用所得溶液粘度、溶剂粘度，通过下述式(c)来算出[η](dl/g)，将所得数值记作特性粘度(iv)。
(c)ηsp/c=[η]+k[η]2・c
(在此，ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶剂粘度(dl/g))-1、k为huggins常数(为0.343))。
k.末端羧基量
按照maulice的方法，通过下述方法测定末端羧基量。(文献：m.j.maulice,f.huizinga,anal.chim.acta,22363(1960))。
将2g测定试样(聚酯树脂(原料)或仅分离出层叠体的p1层而得到的试样)在80℃的温度下溶解于邻甲酚/氯仿(重量比为7/3)50ml，通过0.05n的koh/甲醇溶液进行滴定，测定末端羧基浓度，用当量/聚酯1t(eq./t)的值表示。应予说明，滴定时的指示剂使用酚红，将从黄绿色变成淡红色的时刻作为滴定终点。应予说明，溶解有测定试样的溶液中存在无机颗粒等不溶物时，实施下述校正：将溶液过滤并测定不溶物的重量，从测定试样重量中减去不溶物的重量，将所得数值作为测定试样重量。
l.制膜性
在制膜过程中，数出膜在1小时内破损的次数，低于1次时评价为a、1次以上且低于3次时评价为b、3次以上且低于5次时评价为c、为5次以上时评价为d。a的制膜性最良好，d的制膜性最差。
应予说明，在上述测定中，所测定的膜的长度方向、宽度方向未知时，将膜中具有最大折射率的方向视作长度方向，将与长度方向垂直的方向视作宽度方向。此外，对于膜的最大折射率的方向，可以通过折射率仪测定膜的所有方向的折射率来求出，也可以通过利用相位差测定装置(双折射测定装置)等确定慢轴方向来求出。
m.膜的耐湿热性
将层叠膜以长边平行于膜的长度方向・宽度方向的方式分别切出1cm×20cm的大小，基于astm-d882(1997)，测定以5cm的夹具间距、300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸时的断裂伸长率。应予说明，样品数为n=5，此外，针对膜的长度方向、宽度方向分别进行测定后，求出它们的平均值，将其记作膜的断裂伸长率e0。
接着，通过タバイエスペック(株)制造的压力锅，在温度为125℃、相对湿度为100%rh的高湿热条件下对同样切出的膜进行处理后，测定断裂伸长率。应予说明，测定为n=5，针对膜的长度方向、宽度方向分别进行测定，将其平均值记作断裂伸长率e1。使用所得到的断裂伸长率e0、e1，通过下式(a)算出伸长率保持率。以一小时为单位地变更处理时间，将伸长率保持率达到50%以下的处理时间记作伸长率半衰期。
(d)伸长率保持率(%)=e1/e0×100。
如下那样地根据所得到的伸长率半衰期判定膜的耐湿热性。
伸长率半衰期为30小时以上的情况：a
伸长率半衰期为20小时以上且低于30小时的情况：b
伸长率半衰期低于20小时的情况：c。
实施例
以下，针对本发明，举出实施例进行说明，但本发明不必然限定于它们。
[pet-a的制造]以三氧化锑作为催化剂，通过常规方法由对苯二甲酸和乙二醇进行聚合，得到熔融聚合pet。所得熔融聚合pet的玻璃化转变温度为81℃、熔点为255℃、特性粘度为0.62、末端羧基量为20eq./t。接着，通过常规方法使熔融聚合pet进行固相聚合，从而得到pet-a。所得pet-a的玻璃化转变温度为82℃、熔点为255℃、特性粘度为0.85、末端羧基量为11eq./t。
[pen-a的制造]以乙酸锰作为催化剂，由2,6-萘二羧酸二甲酯和乙二醇实施酯交换反应。在酯交换反应结束后，以三氧化锑作为催化剂，通过常规方法得到pen-a。所得pen-a的玻璃化转变温度为124℃、熔点为265℃、特性粘度为0.62、末端羧基浓度为25eq./t。
[pet-b的制造]将对苯二甲酸和乙二醇用作原料，以三氧化锑作为催化剂，进行聚合。在添加三氧化锑的同时，添加将磷酸和磷酸二氢钠二水合物溶于乙二醇而得到的溶液。磷酸以相对于pet相当于2.0mol/t的方式进行添加，磷酸二氢钠二水合物以相对于pet相当于1.7mol/t的方式进行添加。此外，为了抑制聚合催化剂因磷化合物而失活，在添加磷化合物的同时，添加相对于pet相当于2.4mol/t的乙酸锰，使聚合反应进行从而得到pet-c。所得pet-c的玻璃化转变温度为81℃、熔点为255℃、特性粘度为0.68、末端羧基量为20eq./t。接着，通过常规方法使pet-c进行固相聚合，得到pet-b。所得pet-b的玻璃化转变温度为82℃、熔点为255℃、特性粘度为0.85、末端羧基量为11eq./t。
[pen-b的制造]将2,6-萘二羧酸二甲酯和乙二醇用作原料，以乙酸锰作为催化剂，实施酯交换反应。在酯交换反应结束后，以三氧化锑作为催化剂来进行聚合。在添加三氧化锑的同时，添加将磷酸和磷酸二氢钠二水合物溶于乙二醇而得到的溶液。磷酸以相对于pet相当于2.0mol/t的方式进行添加，磷酸二氢钠二水合物以相对于pet相当于1.7mol/t的方式进行添加，使聚合反应进行从而得到pen-b。所得pen-b的玻璃化转变温度为124℃、熔点为265℃、特性粘度为0.62、末端羧基浓度为20eq./t。
(实施例1)
作为构成表层的树脂，将pen-a设为100质量份，在160℃下真空干燥2小时后，投入至挤出机1中。此外，作为构成内层的树脂，将100质量份pet-a在160℃下真空干燥2小时后，投入至挤出机2中。在挤出机内使各个原料在表中记载的温度下熔融，通过合流装置以投入至挤出机1的树脂形成膜的两个表层的方式进行合流，并挤出至表面温度为25℃的流延鼓上，制作具备3层结构的层叠片。接着，将该片用加热的辊组进行预热后，在95℃的温度下沿着长度方向(md方向)进行3.2倍的拉伸后，用温度为25℃的辊组进行冷却，从而得到单轴拉伸膜。将所得单轴拉伸膜的两端用夹具夹持住，并且在拉幅机内的温度为110℃的加热区中沿着与长度方向垂直的宽度方向(td方向)拉伸3.5倍。进而，继续在拉幅机内的热处理区中在240℃的温度下实施10秒钟的热定型。通过热定型的步骤，使膜沿着膜宽度方向相对于膜宽度收缩5%。接着，在冷却区中均匀地缓慢冷却后，进行卷取，从而得到层叠聚酯膜。进而，用设置于膜卷出辊与膜卷取辊之间的热风烘箱，在220℃的温度下以对膜进行热处理的时间达到5分钟的方式，对所得膜实施退火处理，得到厚度为100μm的膜。将膜的各特性示于表中。其为200℃下的热收缩率低、且平面性也特别良好的膜。
(实施例2-4)
如表所示地变更树脂的组成、制膜条件，除此之外，以与实施例1同样的方式进行制膜。将膜的特性示于表。其为200℃下的热收缩率低、且平面性也特别良好的膜。
(实施例5)
如表所示地变更膜的热定型温度、离线退火温度，除此之外，以与实施例1同样的方式得到厚度为100μm的膜。将膜的各特性示于表中。由于热定型温度为膜熔点附近，因此仅观察到1个tmeta。可知该膜为200℃下的热收缩率低、且220℃下的热收缩率低、平面性优异的膜。
(实施例6-8)
如表所示地变更树脂的组成、制膜条件，除此之外，以与实施例5同样的方式制膜。将膜的特性示于表中。其为220℃下的热收缩率低、且平面性也特别良好的膜。
(实施例9-14、22)
如表所示地变更膜的层叠比、膜的厚度，除此之外，以与实施例1同样的方式制膜。将膜的特性示于表中。实施例9中，表层(a层)的层叠比大，因此制膜性、加工性略差，但能够耐受实用。实施例11中，表层(a层)的层叠比小、厚度薄，因此保护内层(b层)的功能降低、平面性差。实施例13中，表层(a层)的单侧厚度较薄，因此保护内层(b层)的功能降低、平面性略差，但能够耐受实用。实施例22中，表层(a层)的单侧厚度较厚，因此制膜性、加工性略差，但能够耐受实用。
(实施例15-17)
如表所示地变更树脂的组成、膜的离线退火温度，除此之外，以与实施例5同样的方式制膜。将膜的特性示于表中。与实施例5相比，离线退火温度低，因此220℃下的热收缩率略差，但显示出平面性优异的特性。
(实施例18、21)
将构成膜的树脂设成仅为聚对苯二甲酸乙二醇酯，如表所示地设定制膜条件，制造单膜的膜。将膜的特性示于表中。实施例18中，尽管200℃下的热收缩率优异但平面性与实施例1相比略差，但能够耐受实用。实施例21中，热定型温度与退火温度相同，因此热收缩率优异。尽管平面性略差，但能够耐受实用。
(实施例19)
如表所示地设定构成a层的树脂组成，除此之外，以与实施例1同样的方式得到膜。将膜的特性示于表中。可知a层的熔点不足260℃，平面性略差。
(实施例20)
将a层中使用的树脂设为pcht，除此之外，以与实施例1同样的方式得到膜。pcht使用了イーストマンケミカル公司制造的copolyester13319。将膜的特性示于表中。其为热收缩率、平面性优异的膜。
(实施例23-25)
将a层中使用的树脂设为pen-b，将b层中使用的树脂设为pet-b，除此之外，以与实施例1同样的方式得到膜。将膜的特性示于表。其为热收缩率、平面性、耐湿热性优异的膜。
(比较例1、2)
将构成膜的树脂设成仅为聚对苯二甲酸乙二醇酯，如表所示地设定制膜条件，制造单膜的膜。将膜的特性示于表中。比较例1中，tmeta1的温度低且低于tmf-35℃，因此热收缩率差。比较例2中，热定型温度高且与tmf相同，因此制膜性差、无法获得膜。
(比较例3、4)
将构成膜的树脂设成仅为pen，在表中所述的拉伸条件下进行制膜。将所得膜的特性示于表中。比较例3中，仅进行热定型，比较例4中，在热定型步骤后实施离线退火。由于其并非以pet作为主要成分的膜，面取向系数(fn)大，因此加工性明显变差。
(比较例5、6)
如表所示地变更构成a层的树脂组成、制膜条件，除此之外，以与实施例1同样的方式制膜。将膜特性示于表。
比较例5中，tmeta1的温度低且低于tmf-35℃，因此热收缩率明显变差。比较例6中，未经过离线退火步骤，因此热收缩率明显变差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
工业实用性
本发明的聚酯膜不仅平面性、加工性优异，耐热性也优异。因此，本发明的聚酯膜即使在透明电极蒸镀等的高温环境的步骤中，其膜形状变化也少，可以适合地作为光学设备基板用途使用。