复合材料以及相关制品和方法与流程

本发明涉及由嵌入热塑性聚合物材料中的纤维形成的增强片。在某些实施方案中，本发明涉及适合使用快速制造工艺如atl(自动铺带)、atp(自动带铺放)、热冲压等用于制造纤维增强制品的呈增强带形式的增强片。

背景技术：

在过去二十年中，基于具有嵌入热塑性聚合物中的纤维的复合材料的所谓的先进增强热塑性材料，已经越来越多地用于诸如航空航天、汽车、一般制造、化学、油和气、医疗、体育和休闲等若干行业中。使用复合材料的主要驱动力之一是重量减轻。它们在低重量下的高强度和刚度允许复合材料在许多应用中部分或完全替代金属。这种复合材料可以通过高纤维体积分数和复合材料内充分限定的纤维排列而提供良好的性能和受控的特性。

先进增强热塑性材料的加工技术反映了先进热固性复合材料的加工技术。这种基于热固性材料的复合材料已经在工业上广泛使用了40年以上。尽管许多加工方法是相似的，但热塑性复合材料通常可以加工成相当于热固性复合材料的成品。对于热塑性复合材料，用于成型制品的周期为大约几秒至几分钟是常见的，而热固性复合材料可能需要几分钟至几个小时，才能制造工业组件。

先进增强热塑性材料可以片或带的形式使用，其中将增强纤维嵌入热塑性基质聚合物中。带的制造描述在例如美国专利4,626,306中，其中阐述了水性分散体浸渍方法。用于形成这种带的其它描述可见于“impregnationtechniquesforthermoplasticmatrixcomposites”–amiller和aggibson,《聚合物和聚合物复合材料(polymer&polymercomposites)》,4(7)459-481(1996)；专利申请公开ep0592473a1中，并且特别地关于熔体浸渍，可见于专利申请公开ep0102158a2或ep0102159a2中。

这样的片或带可用于通过使用如下工艺来制造复合材料制品，其中所述片或带形成并固结在一起，通常受热以使热塑性聚合物具有延展性，并且受压以成形组件，接着进行冷却步骤以使热塑性聚合物恢复到固化状态。

成本降低是另一个重要的技术驱动力，并且它导致了热塑性复合材料制造工艺的自动化，目的是缩短制造周期和提高生产速度。

近年来，已经开发了先进增强热塑性材料的atl(自动铺带)、atp(自动带铺放)。每个工艺都是一种热焊接工艺。

在这些工艺中，通常包含纤维和热塑性聚合物的复合带被进料到辊的辊隙中，其中在所述带沉积到基材上之前对其施加热量。所述辊也可以加热要沉积带的基材(通常这可能是在前一步骤中沉积的带层)。

在来自辊的压力和/或片或带中的张力下，随着复合材料内以及基材内的热塑性聚合物熔融并将带粘合到基材，所述片或带被粘结到基材上。然后，热塑性聚合物的冷却和固化导致带作为其要施加的基材的一部分而固结。这如在下面更详细解释的图1中所示。

带铺放速率的典型制造速度为0.1m/min至60m/min，优选为1m/min至60m/min。随着生产速度增加，存在带与基材的粘结程度可能降低的风险，并且这可能导致带或增强片与基材分层。当涉及以层压结构粘结的复合材料的片(层压物)时，这也可能影响ils(层间剪切强度)，而这又会影响由片或带形成的任何所得到的层压制品的机械特性。

半结晶热塑性聚合物作为嵌入热塑性聚合物基质非常有用。这是因为与无定形聚合物相比，半结晶聚合物通常具有更大的机械和化学抗性。然而，在高加工速度下，熔融后的再结晶程度可能过低以致于不能提供热塑性聚合物中的充分结晶。

美国专利申请公开2013/033788-a公开了一种具有富纤维部分和富树脂部分的复合带，其通过用单一聚合物树脂过度浸渍纤维基质以留下表面树脂层而形成带的至少一个表面。所得到的带显示出富纤维部分与富树脂部分之间的粗糙和不均匀的界面。

美国专利申请公开2011/0097575公开了一种复合带，其具有包括纤维基材和高性能聚合物的核心复合层，以及施加到所述核心复合层的至少一个表面的表面层聚合物。所述表面层选自无定形聚合物、缓慢结晶的半结晶聚合物或其混合物。

技术实现要素：

本发明的一个目的尤其是解决上述问题。特别地，本发明的一个目的尤其是提供一种适用于高速自动铺带或带铺放的复合增强片，其在使用中具有良好的粘结和/或在使用中具有低的分层风险，并且其当作为层压结构的一部分粘结时可以提供良好的层间剪切强度。此外，本发明的一个目的是提供形成这种增强片的方法和包括这种片的制品。

本发明的另一个目的是提供现有技术增强片的替代物，包括这种片的制品和相关的现有技术方法。

根据本发明的第一方面，提供一种增强片，其包括：

具有第一面和第二面的复合层，所述复合层包含纤维和第一聚合物a，所述第一聚合物具有至少65摩尔％的下式的第一重复单元a'

其中t1和w1独立地表示0或1并且v1表示0、1或2；和

施加到所述第一面并限定其间的界面的涂层，所述涂层包含第二聚合物b，其中所述第二聚合物包含至少65摩尔％的下式的第二重复单元b'

其中t1和w1独立地表示0或1并且v1表示0、1或2。

本发明的第二方面提供一种形成根据本发明第一方面的增强片的方法，所述方法包括：

i)提供包含纤维和第一聚合物a的复合层；和

ii)将包含第二聚合物b的涂层沉积到所述复合层的相应面上。

本发明的第三方面提供一种用于形成包括根据权利要求1至16中的任一项所述的增强片粘结到基材的层压物的制品的方法，所述方法包括：

a)将根据本发明第一方面的增强片的涂层熔融粘结到所述基材上以形成最顶层的粘结增强片；

b)将根据本发明第一方面的另一增强片的涂层熔融粘结到所述最顶层的粘结增强片，由此所述另一增强片变成最顶层的粘结增强片；

c)根据需要重复步骤(b)以提供增强片的层压物。

本发明的第四方面提供一种包括根据本发明第一方面的增强片的层压物的制品。

附图说明

为了更好地理解本发明，并且为了显示本发明的实施方案如何实施，现在将通过示例的方式参考附图，其中：

图1示出自动铺带(atp)的横截面视图；和

图2是根据本发明第二方面的方法的一个实施方案的示意性横截面图。

具体实施方式

在整个本说明书中，术语“包含”是指包括指定的组分，但不排除存在其它组分。术语“基本上由……组成”是指包括指定的组分，但不包括除以下材料之外的其它组分：作为杂质存在的材料，由于用于提供组分的工艺而存在的不可避免的材料，以及出于除达到本发明的技术效果外的目的而添加的组分。通常，当提及组合物时，基本上由一组组分组成的组合物将包含小于5重量％、典型地小于3重量％、更典型地小于1重量％的非指定组分。当提及聚合物时，对于“基本上由特定重复单元组成的”聚合物的提及通常是指所述聚合物包含至少99摩尔％的所述单体。

术语“由……组成”是指包括指定的组分，但不包括其它组分。

只要适当的话，根据上下文，术语“包含”的使用也可以被认为包括“基本上由……组成”的含义，并且也可以被认为包括“由……组成”的含义。

如本文中在聚合物的重复单元的上下文中使用的术语摩尔％或摩尔百分比是指所述重复单元相对于聚合物中存在的所有重复单元的摩尔比例，其以百分比表示并且基于聚合物制备中使用的单体量。

本文阐述的任选和/或优选的特征在适当时可单独使用或彼此组合使用，特别是如所附权利要求所阐述的组合形式使用。适当时，如本文所阐述的本发明的每个方面或示例性实施方案的任选和/或优选的特征也适用于本发明的任何其它方面或示例性实施方案。换句话说，阅读本说明书的技术人员应该考虑到，本发明的每个方面或示例性实施方案的任选和/或优选的特征，在不同方面或示例性实施方案之间是可互换和可组合的。

本发明的第一方面提供一种增强片，其包括：

具有第一面和第二面的复合层，所述复合层包含纤维和第一聚合物a，所述第一聚合物具有至少65摩尔％的下式的第一重复单元a'

其中t1和w1独立地表示0或1并且v1表示0、1或2；和

施加到所述第一面并限定其间的界面的涂层，所述涂层包含第二聚合物b，其中所述第二聚合物包含至少65摩尔％的下式的第二重复单元b'

其中t1和w1独立地表示0或1并且v1表示0、1或2。

所述第一聚合物a可包含至少65摩尔％、例如75摩尔％、例如至少80摩尔％或至少90摩尔％的第一重复单元a'，并且优选基本上由重复单元a'组成。

所述第二聚合物b可包含至少65摩尔％、例如至少75％、例如至少80摩尔％的第二重复单元b'，优选包含至少90摩尔％的第二重复单元b'，甚至更优选基本上由重复单元b'组成。

换句话说，聚合物a和b适宜为聚芳醚酮(paek)，其各自特定地和单独地分别包括至少65摩尔％的重复单元a'和b'，其中a'和b'单独地且分别地是根据下式

其中t1和w1独立地表示0或1并且v1表示0、1或2。

在本发明的所有方面的一个优选实施方案中，第一重复单元a'和第二重复单元b'可以是相同的重复单元，其具有共同的t1、w1和v1值。

特别地，对于本发明的所有方面的一个更优选的实施方案，第一重复单元a'和第二重复单元b'可以都是根据下式：

-o-ph-o-ph-co-ph-

其中ph表示亚苯基部分。这种重复单元有时被称为醚醚酮或eek，其中包含这种重复单元的聚合物被称为聚醚醚酮或peek。换句话说，t1＝1，w1＝0和v1＝0。

在本发明的第一方面的一个合适的示例性实施方案中，以及在本发明的其它方面中，第二聚合物b可包含至多(且包括)35摩尔％(即0摩尔％至35摩尔％)的根据下式的第三重复单元c'：

-o-ph-ph-o-ph-co-ph-

其中ph表示亚苯基部分。该重复单元在本领域中可由首字母缩略词edek(醚二苯基醚酮)提及，其中相应的聚合物使用首字母缩略词pedek提及。因此，在本发明的多个方面的优选实施方案中，第二聚合物b可以是peek/pedek共聚物，其基本上由eek和edek重复单元组成，其中eek单元为65摩尔％以上并且edek单元为35摩尔％以下。

然而，为了避免任何疑问，以下也在本发明的范围内：第二聚合物b可以不包含这种特定的edek重复单元c'。

第一聚合物a的tm可为300℃以上，例如320℃以上，例如330℃以上，例如约340℃(即335至345℃)。tm是如通过dsc所测量的熔融温度，测量细节阐述于下，并且通常将为400℃以下，例如380℃以下。

第二聚合物b的tm可能与第一聚合物的tm相同或不同。在也适用于本发明其它方面的本发明第一方面的一个优选实施方案中，第二聚合物b的tm可能低于第一聚合物a的tm，这提供如下优点：第二聚合物b可在增强片使用中熔融粘结，而第一聚合物a仍保持基本上固态或刚好熔融的状态，例如聚合物a处于聚合物a的tm以上几度，例如聚合物a的tm以上5至20℃。因此，例如，第二聚合物b的tm可能比聚合物a的tm低60℃至5℃，例如低50至10℃，例如低40至15℃。当第二聚合物b是基本上由peek/pedek组成的聚合物时，根据peek与pedek的摩尔比，聚合物b的tm可以是例如300至320℃。

聚合物a适宜具有0.06knsm^-2以上的熔体粘度mv，其中mv是使用0.5mm毛细管直径×3.175mm毛细管长度的圆形横截面碳化钨模具，使用在1000s^-1的剪切速率下在400℃下操作的毛细管流变学测量的。mv测量是在聚合物完全熔融5分钟后进行，而聚合物完全熔融通常是在将聚合物装载到流变仪的桶中之后5分钟：即聚合物装载后总共10分钟。这种mv测量在现有技术中已知作为用于估计paek如peek的分子量的合适方法。特别是其中聚合物a是如上文所述的peek或基本上由eek重复单元组成的情况。优选地，聚合物a具有高达0.70knsm^-2、更优选高达0.60knsm^-2、甚至更优选高达0.50knsm^-2的mv，其中mv是如上所述测量的。

聚合物b适宜具有在400℃和1000s^-1下测量为0.06以上的熔体粘度mv。例如，聚合物b的mv可以是0.10以上，例如0.15以上。优选地，聚合物b具有高达0.70knsm^-2、更优选高达0.60knsm^-2、甚至更优选高达0.50knsm^-2的mv，其中mv是如上所述测量的。

聚合物a和聚合物b可以各自是不同分子量的聚合物的共混物。本领域技术人员理解，聚合反应通常将产生所得产物的聚合物分子量的分布。聚合物a和/或聚合物b可以各自为单一反应产物，或者可以是提供不同分子量聚合物的不同反应的反应产物的共混物。

优选地，聚合物a和b是通过亲核反应形成的聚合物。聚合物a和b可以各自单独地为均聚物或共聚物，例如嵌段共聚物或无规共聚物。

聚合物材料a中的结晶度水平适宜为20％以上，优选25％以上，更优选30％以上。聚合物材料b中的结晶度水平适宜为20％以上，优选25％以上，更优选30％以上。

本领域技术人员可以容易地评估聚合物是否是半结晶的，并且结晶度水平例如是通过广角x射线衍射(也称为广角x射线散射或waxs)或通过差示扫描量热法(dsc)测量。

更具体地，聚合物中的结晶度的水平和程度可以通过广角x射线衍射来测量，如blundell和osborn(《聚合物(polymer)》,24,953,1983)所述。结晶度水平也可以在《聚合物(polymer)》,第37卷,第20期,1996,第4573页中所述的工艺中通过dsc测量。结晶度可通过用于聚合物的多种方法来评估，例如通过密度，通过ir(红外)光谱法，通过x射线衍射或通过差示扫描量热法(dsc)。

除非另有说明，否则如本文所提及的聚合物的结晶度水平是使用如下详述的方法通过dsc测量的：

差示扫描量热法来评估结晶度

使用具有frs5传感器的mettlertoledodsc1star系统，利用dsc方法来评估本文所述聚合物的结晶度。

本文所述聚合物的玻璃化转变温度(tg)、熔融温度(tm)和熔融熔化热(δhm)可使用以下dsc方法测定。

将8mg聚合物样品在20℃/min下从30℃加热至400℃，保持5分钟，然后以20℃/分钟冷却至30℃，并在该温度下保持5分钟。根据所得到的曲线，以沿着转变前基线绘制的线与沿着转变期间获得的最大斜率绘制的线的交点获得玻璃化转变温度tg。熔融温度tm是熔融吸热的主峰达到最大值的温度。

熔融熔化热(δhm)是通过连接熔融吸热偏离相对直线基线的两个点而获得的。作为时间函数的吸热下的积分面积得到熔融转变的焓(mj)。通过将所述焓除以试样的质量以得到熔化热值(以j/g计)，来计算质量归一化的熔化热。结晶度水平(％)是通过将试样的熔化热除以待测量的全结晶聚合物的熔化热来确定的；这是根据blundell和osborn(《聚合物(polymer)》,24,953,1983)所述计算的。对于如本文所述的聚醚醚酮peek和peek基聚合物如peek/pedek聚合物，全结晶聚合物的熔化热可以取为130j/g。

使用dsc的上述方法提供了本体样品中的结晶度水平。这种本体样品可以容易地在将涂层施加到复合层的一个或多个表面之前从复合层或从涂层获得。当期望在施加到复合层的表面以形成根据本发明第一方面的增强片之后或者例如在根据本发明第四方面的制品内测量涂层的结晶度时，这可以通过从增强片或制品切割样品并从增强片或制品的相关部分切下聚合物样品来实现。为了从施加后的增强片获得涂层样品以用于通过dsc进行测量，可以在横向上切割所述片并且通过使片弯曲并使用锋利的刀子从增强片挑开涂层的端部。然后可以容易且干净地从下面的复合层剥离涂层。

作为替代，例如当涂层已经熔融粘结到下面的复合层并且因此难以除去时，可以使用ftir(傅里叶变换红外)光谱法来评估表面和/或跨越横截面样品的厚度或表面的结晶度。参考名称为“crystallinityinpoly(aryl-ether-ketone)plaquesstudiedbymultipleinternalreflectionspectroscopy”的论文(《高分子通报(polymerbull)》,11,433(1984))。应当理解，可以使用已知结晶度的聚合物的本体样品来校准ftir测量结果。

在本发明的第一个或任何其它方面中的复合层可包含30重量％至75重量％的纤维和70至25重量％的第一聚合物a，优选地其中复合层基本上由纤维和第一聚合物a组成。

涂层可包含至少90重量％的第二聚合物b。优选地，涂层可基本上由第二聚合物b组成。

优选地，复合层的纤维不延伸到涂层中。这意味着在施加根据本发明的涂层时，复合层优选不被破坏，使得复合层的表面在施加涂层之前的表面粗糙度，在施加涂层后与涂层形成界面时，基本上不变。这可以例如通过以使得复合层的聚合物a在涂层施加期间不处于完全熔融状态的方式施加涂层来实现。

优选地，当形成本发明的第一方面的增强片时，在将涂层施加至复合层之前和之后，涂层都具有基本上均匀的厚度和低的表面粗糙度。优选地，涂层具有相比于涂层的平均厚度改变±2.0μm以下、更优选1.7μm以下的厚度。

优选地，涂层的平均表面粗糙度ra为1.2微米以下。该表面粗糙度适宜根据iso4288:1966‘几何产品规格-表面纹理：轮廓方法-术语、定义和表面纹理参数(geometricproductspecifications-surfacetexture:profilemethod–terms,definitionsandsurfacetextureparameters)’中所述的测量标准，使用表面轮廓仪如taylorhobson‘formtalysurfintra’仪器来测量。

该仪器适宜用112/20092μm圆锥形金刚石触针操作并使用12.4941mm半径球标准进行校准，测量范围设置为1.040mm，测量速度为1.0mm/s，数据长度为1.5mm，起动长度0.30mm。

将触针降低到样品上并进行测量，测量速度为1mm/s，起动长度为0.3mm，并具有以下参数：

数据长度＝4mm，具有5个截止值

截止值(lc)＝0.8mm

截止值(ls)＝0.0025mm

带宽300:1

优选地，复合层的第一面和第二面各自具有在涂层的任何施加之前测量为2.0微米以下的平均表面粗糙度ra。应当理解，这种粗糙度可能是由于表面存在纤维而引起。

本发明的第一方面的增强片可包含如本文所述的另一涂层，其沉积在第二面上。换句话说，复合层可夹在两个涂层之间。

复合层可包含呈浸渍有第一聚合物a的织造或非织造织物形式的纤维。浸渍是指纤维之间的任何空隙或空间被复合层中的聚合物a填充，由此复合层基本上没有空隙，其中未填充空隙空间的体积小于总体积的例如1％。这可以通过简单的密度测量来测量。

复合层适宜具有50至500μm、例如100至300μm、优选150至200μm、更优选140至200μm的厚度。在一个替代的优选实施方案中，复合层具有200至300μm的厚度。

在施加至复合层之前，涂层适宜具有3至100微米、例如5至50微米的厚度。施加后的厚度适宜基本上不变(即，与施加前相同的厚度±2微米)。施加后的涂层厚度可通过下文阐述的光学显微镜测量。

涂层可通过现有技术中已知的任何合适方法制成，例如通过熔融挤出聚合物穿过具有可调间隙的宽t形薄膜模头。

厚度适宜通过诸如hanatekft3计器的膜厚计来测量。

本发明的第二方面提供一种形成根据本发明第一方面的增强片的方法，所述方法包括：

i)提供包含纤维和第一聚合物a的复合层；和

ii)将包含第二聚合物b的涂层沉积到复合层的相应面上。

涂层的沉积可通过任何合适的方法来实现，例如熔融聚合物的喷涂；粉末涂布，通过沉积一层粉末，其随后就地熔融以形成涂层；熔融涂布，其中聚合物熔体以层形式施加，然后固化形成涂层；或溶液涂布，其中涂层的聚合物以于溶剂中的溶液形式施加，溶剂蒸发，留下固体聚合物涂层。

最优选地，通过将涂层膜沉积在复合层上而将涂层沉积在复合层的相应面上，其中复合层的聚合物a呈熔融状态。

然而，在一个替代的较不优选的方法中，通过将涂层膜沉积在复合层上而将涂层沉积在复合层的相应面上，其中复合层的聚合物a呈固化状态。

在本发明第二方面的一个优选实施方案中，复合层和涂层各自以固体片形式提供，并且被压在一起并一起加热以将涂层粘结到复合层的相应面以形成增强片。压在一起和一起加热可以在组合工艺中实现，例如当固体片穿过加热辊时将它们挤压在一起。当复合层和涂层的片被压在一起并一起加热时，可通过涂层的聚合物的熔融或部分熔融来实现粘结。应当理解，该工艺也适用于形成具有沉积在复合层的两个相对面上的涂层的增强片，并且应当理解，两个涂层可以在这个工艺中同时施加。

在本发明第二方面的一个替代的更优选的实施方案中，涂层以固体片形式提供并且复合层以熔融片形式提供，并且将涂层和复合层压在一起以将涂层粘结到复合层的相应面，形成增强片。可以在涂层和复合层被压在一起之前和/或期间将复合层和/或涂层冷却。压在一起和冷却可在组合工艺中实现，例如当所述层穿过冷却辊时将它们挤压在一起。当复合层和涂层的片被压在一起时，可通过涂层的聚合物的熔融或部分熔融来实现粘结。应当理解，该工艺也适用于形成具有沉积在复合层的两个相对面上的涂层的增强片，并且应当理解，两个涂层可以在这种工艺中同时施加。

可通过如下提供复合层：将呈熔体形式的聚合物a浸渍到纤维的织造或非织造织物中，随后使熔体固化以提供复合层，例如呈固体片的形式。

当固化复合层时，熔体的固化可被布置以提供聚合物a的结晶度为20％以上、优选25％以上、更优选30％以上。这可通过在浸渍后缓慢冷却复合层来实现。例如，这可通过在形成复合层而没有强制空气流动之后通过与环境空气(在例如15至30℃的温度下)接触而冷却来实现。

在本发明第二方面的一个实施方案中，复合层和涂层可通过使两层一起穿过布置成将两层压在一起的两个辊之间的辊隙而熔融粘结在一起。复合层可以升高到稍低于复合层中聚合物a的tm熔融温度的温度，例如低5至20℃。因此，例如，如果聚合物a的熔点为340℃，则复合层可加热至320-335℃。在一个更优选的实施方案中，穿过辊隙的复合层可升高到稍高于复合层中聚合物a的tm熔融温度的温度，例如高5至20℃。在另一个实施方案中，穿过辊隙的材料可升高到与复合层中聚合物a的tm熔融温度大致相同的温度，例如低5℃到高5℃。辊，特别是辊隙处的辊表面可能处于比聚合物b的熔融温度的低的温度下，例如低10℃，低100℃，低200℃，低300℃以上，其中将包括聚合物a的复合层进料到辊隙中，其具有超过聚合物a的tm值的温度，例如超过聚合物a的tm5℃以上，例如超过10℃以上至例如25℃。在这种实施方案中，涂层在进料到辊隙中时可能处于环境温度(例如15至30℃)。以这种方式，可以降低涂层的外表面熔融到辊表面上的风险，从而实现熔融粘结。应当理解，可以使用相同的工艺，加以必要的变更，用于将两个涂层施加到复合层的相对面。

本发明第二方面的方法可被布置以提供聚合物b的结晶度为20％以上，优选25％以上，更优选30％以上。为了清楚起见，这是指在涂层已经施加到复合层上以形成增强片并且已经在15至30℃、例如约20℃的环境温度下稳定到恒定结晶度之后，涂层中聚合物b的结晶度。在环境温度下储存24小时后，结晶度可以被认为是稳定的。

事实上，本发明的一个令人吃惊的特征是，本发明第二方面的方法可能固有地导致涂层的聚合物b具有20％以上的所需结晶度。不希望受到任何科学理论的约束，认为在涂层的聚合物与复合层的聚合物之间共同存在高比例的相似的芳基醚酮重复单元，导致复合层的聚合物提供成核区域，其在施加到复合层的表面之后，促进涂层中聚合物的高结晶度。

本发明的第三方面提供一种用于形成包括根据本发明第一方面的增强片粘结到基材的层压物的制品的方法，所述方法包括：

a)将根据本发明第一方面的增强片的涂层熔融粘结到基材上，形成最顶层的粘结增强片；

b)将根据本发明第一方面的另一增强片的涂层熔融粘结到所述最顶层的粘结增强片上，由此所述另一增强片变成最顶层的粘结增强片；和

c)根据需要重复步骤(b)以提供增强片的层压物。

本发明的第三方面的这种方法被适当地布置，使得复合层的第一聚合物a和层压物的每个增强片的涂层的第二聚合物b都各自具有20％以上、优选25％以上、更优选30％以上的结晶度。在环境温度下储存24小时后，结晶度可以被认为是稳定的，并且可通过dsc测量，或者如上所述使用经校准以对应于dsc结晶度值的ftir来测量。

如上所述，本发明的令人吃惊的特征之一是本发明第二方面的方法可固有地导致涂层的聚合物b具有20％以上的所需结晶度，并且这种固有行为也适用于本发明的第三方面。再次，不希望受到任何科学假说的约束，认为在复合层中存在聚合物a的结晶区域可能有助于确保在本发明第三方面中形成的插入复合层之间的熔融粘结涂层，在环境温度下储存24小时后在环境条件下达到所需的高结晶度。

在本发明第三方面中使用的基材本身可以是根据本发明第一方面的增强片，或者可以是一些其它制品，例如聚合物管等。

本发明的第四方面提供一种包括根据本发明第一方面的增强片的层压物的制品。这样的制品可通过本发明第三方面的方法制造，并且显而易见的是，关于本发明的第三方面阐述的结晶度水平也适用于本发明的第四方面的制品。

因此，对于根据本发明第四方面的制品的每个增强片，各复合层的第一聚合物a和各涂层的第二聚合物b各自具有如上所述测量为20％以上、优选25％以上、更优选30％以上的结晶度。

在本发明的多个方面使用的复合层中使用的纤维可选自无机纤维材料和非熔融且高熔点的有机纤维材料，例如芳族聚酰胺纤维、碳纤维等。

例如，所述纤维可选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、氟碳树脂纤维和钛酸钾纤维。优选的纤维是玻璃纤维和碳纤维。可使用纳米纤维。

在本发明的多个方面提及的复合层可以在基本上连续工艺中制备。在这种情况下，聚合物材料(聚合物a)和纤维装置可各自连续地进料到它们被混合和加热的位置。这种连续工艺的一个实例是挤出。另一个实例涉及使连续丝状物移动通过包含聚合物材料(a)的熔体或水性分散体。所述连续丝状物可包含连续长度的纤维填料，或者更优选包含已经至少在一定程度上固结的多个连续长丝。连续纤维物质可包括丝束、粗纱、编织物、织造织物或非织造织物。构成纤维物质的长丝可在物质内基本上均匀地或随机地排列。复合材料可以如美国专利4,626,306、6,372,294、国际专利申请公开wo03/093354a1或欧洲专利申请公开ep1215022a1中所述来制备。

不受任何理论的约束，认为本发明可提供如下情形：其中具有低表面粗糙度和均匀厚度的本发明的增强片的涂层当熔融粘结到基材时能够提供高水平的自粘附，这是由于涂层与基材之间的高度紧密接触而引起的。与纤维填充的复合层相比，涂层中不存在纤维可能导致其具有低粘度，从而在熔融粘结期间允许高程度的流动。当在本文关于本发明的第三和第四方面所述的层压结构中使用增强片时，这可能是特别有效的。在这些情况下，施加在增强片的每个相对面上的涂层的存在可能特别有利于提供增强的自粘附。特别地，本发明可提供在熔融粘结成层压结构后涂层在使用中快速结晶，这种快速结晶被认为是由各自共同具有高比例的相似化学性质的重复单元的聚合物a和聚合物b引起的。本发明方法中固有的快速结晶导致根据本发明第四方面制得的层压结构能够具有高抗分层性，其中由增强片的涂层形成的粘结层由于其高结晶度而能够提供高强度和高耐化学性。

转向图1，用于先进增强热塑性材料的常规atp(自动带铺放)显示在操作中。

包含纤维并用热塑性聚合物浸渍的复合带10被进料到围绕轴13旋转的辊12的辊隙中，其经过预热器11，预热器11用于将复合带10的温度提高到接近聚合物熔点的值。辊隙形成在辊12与层压基材14、15、16的最顶层14之间，并且辊沿p方向受压以将复合带10压入最顶层的基材层14中。通过合适的方式(例如借助于如图1中的h所示的热空气喷射)对辊12的辊隙中的复合带10施加热量。然而，应当理解，可以采用其它加热装置，例如激光加热。辊12也可以处于升高的温度以加热复合带10和基材14、15、16。辊12的辊隙中的区域17具有由于施加热量h而呈熔融状态的聚合物，并且这导致复合带10熔融粘结到基材14、15、16的最顶层14上。穿过辊隙的材料可升高到稍低于复合层中聚合物a的tm熔融温度的温度，例如低5至20℃。因此，如果聚合物a的熔点为340℃，则辊隙材料可以在320-335℃。在另一个实施方案中，穿过辊隙的复合层可以升高到稍高于复合层中聚合物a的tm熔解温度的温度，例如高5至20℃。在另一个实施方案中，穿过辊隙的复合层可以升高到与复合层中聚合物a的tm熔融温度大致相同的温度，例如低5℃至高5℃。辊23、24的表面可处于比聚合物a的熔融温度低例如10℃以下的温度，其中包括聚合物a的复合层以超过聚合物a的tm值的温度、例如超过tm5℃以上、例如10℃以上，进料到辊隙中。在这种实施方案中，涂层在进料到辊隙中时可能处于环境温度。以这种方式，可在涂层与辊表面的粘附风险降低的情况下实现熔融粘结。

还提供冷却单元18，以在粘结后帮助区域17固化。当复合带熔融粘结到基材上时，预热器11、轴13、辊12和冷却单元18的组件(其被连接以一致地移动)沿着基材14、15、16的最顶层14朝向图的左侧移动，使得冷却单元17穿过先前熔融的区域17，将其冷却，并且随着辊12沿着基材移动，复合带10以连续方式熔融粘结到最顶层14。热塑性聚合物的冷却和固化导致带作为其被施加的基材的一部分而固结。

转向图2，其示出根据本发明第二方面的用于通过熔融粘结将涂层施加到复合层来形成增强片的方法的一个实施方案的示意性横截面图。

复合层19(其形成未详细示出，但如上所述实现)离开冷却管道21，在冷却管道21中使用冷空气流22将其冷却和固化。在一个替代实施方案中，管道21是加热管道21，其确保复合层19在到达一对辊23和24时熔融。所述复合层与涂层20一起被牵拉穿过辊23、24。辊24被加热并将涂层20熔融粘结到复合层，其中辊23和24偏置在一起，以在熔融粘结期间将涂层20和复合层19挤压在一起。作为替代，如果复合层19在到达辊23和24时熔融，则所述辊23和24中的一个或多个可被冷却。

还示出厚度监测器25和长度测量装置26，其监测传送到卷取卷轴27的增强片的长度。可调滑轮28和张紧滑轮29的布置允许随着增强片30被收集在卷取卷轴27上来控制卷取。

实施例

使用上文关于图2所述的方法，使用碳纤维带(实施例1)或玻璃纤维带(实施例2)作为复合层和5-20微米厚度的peek的涂层，形成增强片。

用作复合层的聚合物a的聚合物是peek150，获自victrexmanufacturingltd，tm为340℃并且mv为0.15(如上所述在400℃和1000s^-1下测量)。

在涂层中用作聚合物b的peek是peek膜(1000系列)，获自victrexmanufacturingltd，tm340℃。

所用的碳纤维由sgl、mitsubishi、toray、hexcel或tohotenax提供。从sgl、mitsubishi、toray、hexcel或tohotenax获得的任何碳纤维都适用于本发明。

所用的玻璃纤维由agy或owenscorning提供。从agy或owenscorning获得的任何玻璃纤维都适用于本发明。

详细地参看图2，环境温度下的涂层20与复合层19(纤维带)一起被牵拉进入辊23、24之间的辊隙中。辊23、24的表面保持在低于聚合物a和聚合物b的tg的温度(即，对于a和b两者，具体为小于140℃，通常为120℃)。在一个替代实施方案中，辊23、24的表面保持在60-90℃的温度。辊压力被设置为大于5n/mm、优选大于50n/mm的带宽度(例如6n/mm)的水平。复合带19在比聚合物a的熔融温度高至少10℃的温度(即，对于peek150g来说，大于350℃，通常为380℃)进入辊23、24之间的辊隙。这也比聚合物b的熔融温度高至少10℃。线速度为每分钟5-25米，通常为10米/秒。

使用hanatek厚度计在施加前测量涂层的厚度。平均厚度为12.48微米，其中最小值为12.0，最大值为13.6并且标准偏差为0.28微米。此外使用xrf(x射线荧光光谱法)在施加前测量涂层的厚度。平均厚度为12.48微米，其中最小值为12.0，最大值为13.6并且标准偏差为0.28微米。发现如通过xrf所测量，施加后的平均厚度为12.43μm，其中最小值为11.5，最大值为13.9并且标准偏差为0.30μm。

在施加涂层形成增强片之后，使用利用装备有针对已知厚度的膜校准的刻度目镜的olympusszx10光学显微镜进行的光学显微术原位测量涂层厚度。检查层压带的横截面，并且在沿着横截面并穿过横截面的多个点处记录厚度，将获得的值平均以获得厚度值。

施加后的平均厚度经测量为12.23μm，其中最小值为11.2μm，最大值为13.4μm，标准偏差为0.34μm。

如通过dsc测量的结晶度值-

施加前的12.5μmaptivpeek涂层：31.1％

包括涂层的完整碳纤维/peek增强片：24.6％(实施例1)

包括涂层的完整玻璃纤维/peek增强片：32.2％(实施例2)

从碳纤维/peek增强片除去后的涂膜：32.1％(实施例1)

从玻璃纤维/peek增强片除去后的涂膜：35.6％(实施例2)

未观察到由于施加涂层而导致的聚合物降解。降解可通过dsc迹线的检查来评估：如果聚合物已经降解，则dsc迹线中的tc值(熔体冷却时的结晶温度)将存在相应位移，通常位移至更低的值，这取决于降解种类。在这些实施例中，tc观测值没有变化。

根据iso4288:1966中所述的测量标准，使用formtalysurfintra仪器使用上述方法测量增强片实施例的表面粗糙度。使用具有5个截止值的4mm数据长度，并且lc截止值设置为0.8mm，ls截止值设置为0.0025mm，带宽为300:1，在表面3个区段的2个区域上测量表面粗糙度。

结果如下(对施加到复合层后的涂层进行测量)：

实施例1(碳纤维)复合层表面粗糙度：ra＝1.0379

实施例1(碳纤维)涂层表面粗糙度：ra＝0.6004

实施例2(玻璃纤维)复合层表面粗糙度：ra＝1.5964

实施例2(玻璃纤维)涂层表面粗糙度：ra＝1.0397

因此，可以看出涂层的施加导致表面粗糙度显著降低。

peek/pedek实施例

使用以下制备另一个实施例(实施例3)：

用作复合层的聚合物a的聚合物是peek150g，获自victrexmanufacturingltd，tm为340℃并且mv为0.15(如上所述在400℃和1000s^-1下测量)。复合层是使用由sgl、mitsubishi、toray、hexcel或tohotenax提供的任何碳纤维的碳纤维复合带。

用于涂层的聚合物b是peek/pedek共聚物的熔融挤出膜，tm305℃，mv0.15(如上所述在400℃和1000s^-1测量)，peek:pedek摩尔比为75:25。

peek/pedek膜厚度再次为5-20μm。

实施例3的结晶度测量给出以下结果：

施加前的peek/pedek涂层24.2％

片:碳纤维/peek复合材料和粘结涂层22.7％

从增强片移除后的涂层26.3％

实施例3的表面粗糙度测量给出：

实施例1(碳纤维)复合层表面粗糙度：ra＝1.0166

实施例1(碳纤维)涂层表面粗糙度：ra＝0.4116

虽然已经示出和描述了一些优选的实施方案作为示例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

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本发明不限于上述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或者扩展到所公开的任何方法或工艺的步骤的任何新颖步骤或任何新颖组合。