一种太阳能选择性吸收涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光热太阳能技术领域，公开了一种太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层和减反层，其特征在于：所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银；所述的复合吸收层从内到外依次包括金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层，其中，所述金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的材料为对光谱具有吸收性能的材料，所述反射基底层、所述金属亚层、所述金属氮化物亚层、所述金属氮氧化物亚层的热膨胀系数依次递增；所述减反层由单层 CuMnOx层组成，或由内层为 CuMnOx层、外层为 SnO2层的复合双层组成。本发明制备的涂层不仅具有优异的光学选择性能，还能缓解涂层在热处理过程中的应力作用，提高涂层的吸收发射比，在高温下也具有较好的热稳定性。
【专利说明】
一种太阳能选择性吸收涂层
技术领域
[0001]本发明涉及光热太阳能技术领域，尤其是一种太阳能选择性吸收涂层。【背景技术】
[0002]太阳能选择性吸收涂层在波长范围为0.3WI1-2.5WI1的太阳光波段具有高吸收率 a，在波长范围为2.5WH-50WI1的红外波段具有低辐射率￡，因此，太阳能选择性吸收涂层广泛应用于太阳能集热器或集热管，是实现太阳能光热转换的核心材料。目前，现有的太阳能选择性吸收涂层主要包括依次设置在玻璃、铝、不锈钢等基片上的红外反射层、吸收层和减反层，其中，红外反射层的主要作用是反射红外线，减少热量向外的辐射，当红外反射层达到一定厚度情况下，红外反射层越致密，红外反射效果越好，保温性能越好;吸收层用来吸收太阳光能量，温度升高将其转化为热能，减反层用来减少吸收层与空气界面处的太阳光反射，以使更多的太阳光穿过减反层到达吸收层。[〇〇〇3]随着太阳能热利用需求和技术的不断发展，太阳能集热管的应用范围从低温应用 (〈100°C )向中温应用(100-400°C )和高温应用(>400°C )发展，以不断满足海水淡化、太阳能发电等中高温应用领域的使用要求。然而，对于太阳能集热管而言，工作温度越高，对选择性吸收涂层的热稳定性要求越高。随着工作温度的升高，金属组分容易发生层间相互扩散，从而导致该涂层的太阳光谱吸收率明显降低，红外辐射率急剧升高，影响涂层的使用温度和寿命。
[0004]常见的减反层虽能增加可见光区的透过率，但对涂层的保护效果并不理想，且在材料的选择上多有限制，难以获得满意的效果；多层结构的涂层在烧结过程中存在表面应力增大的现象，使得涂层在烧结后期出现裂纹，影响涂层最终的光学选择吸收性能。同时， 由于层间材料的热膨胀系数相差较大，因此涂层膜层之间界面应力较大，导致膜层在高低温实验和使用过程中有出现脱落的可能性。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术中太阳能选择吸收涂层中的红外反射层与吸收层之间发生相互扩散，导致热稳定性较差，太阳光谱吸收率明显降低，红外辐射率急剧升高，膜层容易脱落的问题，提出一种界面处应力小，膜层附着力好，具有良好热稳定性的太阳能选择性吸收涂层。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:一种太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层和减反层，其特征在于:所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银;所述的复合吸收层从内到外依次包括金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层，其中，所述金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的材料为对光谱具有吸收性能的材料，所述反射基底层、所述金属亚层、所述金属氮化物亚层、所述金属氮氧化物亚层的热膨胀系数依次递增；所述减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为Sn〇2层的炅合双层组成。
[0007]作为优选的技术方案，所述基片为铝带、不锈钢带或者铜带。
[0008]作为优选的技术方案，所述反射基底层的厚度为50nm?lOOOnm。
[0009]作为优选的技术方案，所述金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的折射率、消光系数依次递减。[〇〇1〇]作为优选的技术方案，在500-2500nm范围内，所述金属亚层的折射率为3.19-6.13，所述金属氮化物亚层的折射率为3.00-4.40，所述金属氮氧化物亚层的折射率为 2.38-2.20 ；作为优选的技术方案，在380-2500nm范围内，所述金属亚层的消光系数为3.59-6.84，所述金属氮化物亚层的消光系数为1.79-0.76，所述金属氮氧化物亚层的消光系数为 0.47-0.005。[0〇11]作为优选的技术方案，所述的复合吸收层的总厚度为80nm-140nm，其中:所述金属吸收亚层的材料为Cr，其厚度为10-30nm;所述金属氮化物吸收亚层的材料为CrNx，其厚度为30nm-50nm;所述金属氮氧化物吸收亚层的材料为CrNx0y，其厚度为40nm-60nm。[0〇12] 作为优选的技术方案，所述CuMn0x层由CuMn0x复合溶胶制备而成，所述CuMn0x 复合溶胶是由纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得，所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。[〇〇13]作为优选的技术方案，所述CuMnOx层的表面粗糙度为50?80nm。
[0014]和现有技术相比，本发明产生的有益效果在于:1、本发明设计巧妙、实用性强，通过使用一种大面积电子束蒸发镀膜工艺来制备选择性太阳能热吸收涂层的反射基底层，可以增加反射基底层的厚度，而这些较厚的涂层能够轻易地使选择性太阳能热吸收涂层拥有更低的红外发射比。在拥有更低红外发射比的同时，选择性太阳能热吸收涂层受基材条件的影响也更小。同时，可以在拥有相对较高的生产能力的情况下，实现对选择性太阳能热吸收涂层的反射基底层质量的改善，进而能够帮助改善并提高太阳能集热器的使用性能。
[0015]2、本发明采用溶胶凝胶法制备铜锰溶胶，将纳米固体颗粒按一定比例加入到铜锰溶胶中，形成固一液一固溶体；纳米固体颗粒的钉扎作用可以缓解溶胶在热处理过程中应力过大的现象，防止裂纹的产生，使涂层更加致密。
[0016]3、金属亚层的热膨胀系数介于反射基底层金属和金属氮化物亚层之间，从而能够降低反射基底层金属、金属亚层和金属氮化物亚层界面应力，提高了涂层附着力和高低温循环稳定性。
[0017]4、本发明所公开的太阳能选择性吸收涂层吸收层包括由内到外折射率、消光系数依次递减的金属、金属氮化物和金属氮氧化物，实现在80°C的测试温度条件下，太阳光谱吸收率高于95%，辐射率低于4%。
[0018]5、本发明的【具体实施方式】中，反射基底层的材料优选为铝，通过铝参与太阳光波段光谱吸收进一步提高了涂层的太阳光谱吸收率。【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:图1是本发明提出的太阳能选择性吸收涂层的结构示意图。【具体实施方式】
[0020]下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]如图1所示，一种太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置反射基底层、复合吸收层和减反层，复合吸收层从内到外依次包括金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层，而金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的材料为对光谱具有吸收性能的材料，反射基底层、金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的热膨胀系数依次递增;减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、夕卜层为Sn〇2层的复合双层组成。[〇〇22]金属亚层的热膨胀系数介于反射基底层金属和金属氮化物亚层之间，从而能够降低反射基底层金属、金属亚层和金属氮化物亚层界面应力，提高了涂层附着力和高低温循环稳定性。
[0023]其中:基片为铝带、不锈钢带或者铜带材料；反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，这种镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银，其厚度为50nm?lOOOnm。镀膜材料优选铝，是因为铝在整个光波波段相比于具有相近红外辐射性能的银、铜等金属，具有高折射率和消光系数，实现选择性吸收涂层在具有低红外辐射率的同时，通过铝参与太阳光波段光谱吸收进一步提高了涂层的太阳光谱吸收率；复合吸收层从内到外依次包括金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层，而金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的材料为对光谱具有吸收性能的材料，高反射基底层、金属亚层、金属氮化物亚层、金属氮氧化物亚层的热膨胀系数依次递增;而金属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的折射率、消光系数依次递减，从而能够降低选择性吸收涂层对入射光的反射作用，提高选择性吸收涂层对光的吸收率；具体实施时，在500_2500nm范围内，金属亚层的折射率为3.19-6.13，金属氮化物亚层的折射率为3.00-4.40，金属氮氧化物亚层的折射率为2.38-2.20;在380-2500nm范围内，金属亚层的消光系数为3.59-6.84,金属氮化物亚层的消光系数为1.79-0.76,金属氮氧化物亚层的消光系数为0.47-0.005;具体实施时，复合吸收层的总厚度为80nm-140nm，其中:金属吸收亚层的材料为Cr，其厚度为10-30nm;金属氮化物吸收亚层的材料为CrNx，其厚度为30nm-50nm ;金属氮氧化物吸收亚层的材料为CrNx0y，其厚度为40nm-60nm。其中:0.05〈X〈0.35，0.71〈Y〈1.45;这样， 一方面提高了整个膜系的太阳光谱吸收率；另一方面Cr的热膨胀系数介于高反射基底层金属和金属氮化物CrNx吸收亚层之间，降低了膜系界面应力，提高了涂层附着力和高低温循环稳定性。
[0024]由于T1、Ni等金属氧化反应活性和速度远高于氮化反应活性和速度，导致获得最佳性能吸收层的氮氧比例工艺窗口窄，需要精确控制镀膜过程中氮气和氧气的含量，氮氧比的微小变化会引起膜系吸收率、辐射率、甚至涂层颜色的明显改变，镀膜工艺稳定性差， 对镀膜设备要求高。而本发明选择Cr，与T1、Ni相比，对氧较不敏感，所以，CrNx0y制备的过程相对简单。[〇〇25]减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为Sn02层的复合双层组成。
[0026]在制备CuMnOx层时，首先，以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu 离子:Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A ;将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5?6.5,再经浓缩得到浓度为0.2mol/L?0.5mol/L的CuMnOx溶胶;然后，将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3?1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4?5 mPa ? s，得到CuMnOx 复合溶胶；最后，进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2?5次，经干燥、退火热处理后，得到单层CuMnOx层，其表面的粗糙度为50?80nm。其中以上所述的 Cu、Mn金属盐为氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述络合剂为0P10和聚乙二醇中的一种或两种；所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。
[0027]而在制备Sn02层时，首先，将结晶四氯化锡溶解于去离子水，调节溶液pH值为 3.5~4.5，制备得到浓度为0.5111〇1/1的511〇2溶胶，然后进行511〇2溶胶提拉镀膜处理，再经快速烘干、退火热处理后，得到Sn02层。[〇〇28] 实施例1采用不锈钢圆管作为金属基片，首先采用大面积电子束蒸发镀膜工艺，以铝作为镀膜材料，在基片上镀上一层厚度为lOOOnm的反射基底层。复合吸收层的制备，是通过直流磁控溅射法在上述的反射基底层上反应溅射实现的，所选用的靶材为金属Cr(纯度99.7% 以上)，反应气体依次为氩气(Cr层)，氩气、氮气(CrNx层)，氩气、氮气、氧气(CrN x0y 层)，厚度分别为30nm、40nm和50nm。其中CrNx、CrN xOy层也可以用CrNx革巴材，通入氩气、氮气，和氩气、氧气依次沉积制备;最后在复合吸收层上热喷涂CuMn0x层作为减反层，其表面粗糙度为50 nm〇 [〇〇29] 实施例2本实施例和实施例1基本相同，所不同是金属亚层、金属氮化物亚层、金属氮氧化物亚层的厚度分别为20nm、35nm和40nm，减反层由内层为CuMn0x层、夕卜层为Sn〇2层的复合双层组成，CuMn0x层的表面粗糙度为80 nm。
[0030]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1.一种太阳能选择性吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复 合吸收层和减反层，其特征在于:所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备 而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银;所述的复合吸收层从内到外依次包括金 属亚层、金属氮化物亚层和金属氮氧化物亚层，其中，所述金属亚层、金属氮化物亚层和金 属氮氧化物亚层的材料为对光谱具有吸收性能的材料，所述反射基底层、所述金属亚层、所 述金属氮化物亚层、所述金属氮氧化物亚层的热膨胀系数依次递增；所述减反层由单层 CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为Sn〇2层的炅合双层组成。2.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述基片为铝带、不 锈钢带或者铜带。3.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述反射基底层的厚 度为 50nm?lOOOnm。4.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述金属亚层、金属 氮化物亚层和金属氮氧化物亚层的折射率、消光系数依次递减。5.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:在500-2500nm范围 内，所述金属亚层的折射率为3.19-6.13，所述金属氮化物亚层的折射率为3.00-4.40，所述 金属氮氧化物亚层的折射率为2.38-2.20 ;根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:在380-2500nm范围 内，所述金属亚层的消光系数为3.59-6.84，所述金属氮化物亚层的消光系数为1.79-0.76， 所述金属氮氧化物亚层的消光系数为〇.47-0.005。6.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述的复合吸收层的 总厚度为80nm-140nm，其中:所述金属吸收亚层的材料为Cr，其厚度为10-30nm;所述金属 氮化物吸收亚层的材料为CrNx，其厚度为30nm-50nm;所述金属氮氧化物吸收亚层的材料为 CrNxOy，其厚度为 40nm-60nm。7.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述CuMnOx层由 CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制 备所得，所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或 氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。8.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于:所述CuMnOx层的表面 的粗糙度为50?80nm〇
【文档编号】C23C14/16GK106091445SQ201610391905
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610391905.5, CN 106091445 A, CN 106091445A, CN 201610391905, CN-A-106091445, CN106091445 A, CN106091445A, CN201610391905, CN201610391905.5
【发明人】梁洪方
【申请人】南宁可煜能源科技有限公司