一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及光热太阳能技术领域，公开了一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层和减反层，其特征在于：所述的反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银；所述复合吸收层的母体材料为碳化钨，掺杂材料为氧化铝，由依次从下至上的第一亚层和第二亚层组成；所述减反层由单层 CuMnOx层组成，或由内层为 CuMnOx层、外层为 SnO2层的复合双层组成。本发明制备的涂层不仅具有优异的光学选择性能，还能缓解涂层在热处理过程中的应力作用，提高涂层的吸收发射比，同时双陶瓷结构对太阳光谱具有本征吸收，易于形成干涉效应，加强了涂层的吸收作用，大大提高了吸收涂层的耐候性和热稳定性。
【专利说明】
一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层
技术领域
[0001]本发明涉及光热太阳能技术领域，具体涉及一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层。
【背景技术】
[0002]太阳光谱选择性吸收涂层在波长范围为0.3μπι-2.5μπι的太阳光波段具有高吸收率，在波长范围为2.5μπι-50μπι的红外波段具有低辐射率，因此，太阳光谱选择性吸收涂层广泛应用于太阳能集热器或集热管，是实现太阳能光热转换的核心材料。目前，现有的太阳光谱选择性吸收涂层主要包括依次设置在玻璃、铝、不锈钢等基片上的红外反射层、吸收层和减反层，其中，红外反射层的主要作用是反射红外线，减少热量向外的辐射，当红外反射层达到一定厚度情况下，红外反射层越致密，红外反射效果越好，保温性能越好;吸收层用来吸收太阳光能量，温度升高将其转化为热能，减反层用来减少吸收层与空气界面处的太阳光反射，以使更多的太阳光穿过减反层到达吸收层。
[0003]随着太阳能热利用需求和技术的不断发展，太阳能集热管的应用范围从低温应用(< 100C )向中温应用(100-400°C )和高温应用(>400°C )发展，以不断满足海水淡化、太阳能发电等中高温应用领域的使用要求。然而，对于太阳能集热管而言，工作温度越高，对选择性吸收涂层的热稳定性要求越高。随着工作温度的升高，金属组分容易发生层间相互扩散，从而导致该涂层的太阳光谱吸收率明显降低，红外辐射率急剧升高，影响涂层的使用温度和寿命。
[0004]此外，目前常见的减反层虽能增加可见光区的透过率，但对涂层的保护效果并不理想，且在材料的选择上多有限制，难以获得满意的效果;多层结构的涂层在烧结过程中存在表面应力增大的现象，使得涂层在烧结后期出现裂纹，影响涂层最终的光学选择吸收性能。同时，由于层间材料的热膨胀系数相差较大，因此涂层膜层之间界面应力较大，导致膜层在高低温实验和使用过程中有出现脱落的可能性。
[0005]目前最常用的选择性吸收涂层是渐变金属-电介质选择性吸收涂层，但这种传统的金属-电介质复合体系，作为填充粒子的金属或金属合金在高温下易发生扩散、氧化、团聚等现象，由此导致吸收涂层光学性能的衰减。而且射频溅射等工艺沉积速率低、生产周期长、工艺复杂、成本高。
【发明内容】
[0006]为了解决上述存在的问题，本发明提供了一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，以提高选择性太阳能吸收涂层的热稳定性能。
[0007]为实现以上目的，本发明的技术方案为:
一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层和减反层，其特征在于:所述反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银;所述复合吸收层的母体材料为碳化钨，掺杂材料为氧化铝;所述减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、夕卜层为SnO2层的复合双层组成。
[0008]作为优选的技术方案，所述基片为铝带、不锈钢带或者铜带。
[0009]作为优选的技术方案，所述反射基底层的厚度为50nm?lOOOnm。
[0010]作为优选的技术方案，所述复合吸收层的厚度为100?200nm。
[0011 ]作为优选的技术方案，所述复合吸收层由内到外依次包括第一亚层和第二亚层；其中第一亚层厚度为50?10nm;氧化铝体积百分含量为5%?30%;第二亚层厚度为50?10nm;氧化铝体积百分含量为15%?45%。第一亚层和第二亚层对太阳光谱具有本征吸收，同时第一亚层和第二亚层所形成的干涉效应，加强了涂层的吸收作用。
[0012]作为优选的技术方案，所述反射基底层和复合吸收层之间设有三氧化二铬隔离层。该层主要作用是控制反射基底层金属的高温团聚和阻碍反射基底层金属往梯度结构硅吸收层的扩散。
[0013]作为优选的技术方案，所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得，所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。
[0014]作为优选的技术方案，所述CuMnOx层的表面粗糙度为50?80nm。
[0015]和现有技术相比，本发明产生的有益效果在于:
1、本发明设计巧妙、实用性强，通过使用一种大面积电子束蒸发镀膜工艺来制备选择性太阳能吸收涂层的反射基底层，可以增加反射基底层的厚度，而这些较厚的涂层能够轻易地使选择性太阳能热吸收涂层拥有更低的红外发射比。在拥有更低发射比的同时，选择性太阳能热吸收涂层受基材条件的影响也更小。同时，可以在拥有相对较高的生产能力的情况下，实现对选择性太阳能热吸收涂层的反射基底层质量的改善，进而能够帮助改善并提尚太阳能集热器的使用性能。
[0016]2、本发明采用溶胶凝胶法制备铜锰溶胶，将纳米固体颗粒按一定比例加入到铜锰溶胶中，形成固一液一固溶体；纳米固体颗粒的钉扎作用可以缓解溶胶在热处理过程中应力过大的现象，防止裂纹的产生，使涂层更加致密。
[0017]3、由于复合吸收层是由氧化铝和碳化钨组成的双陶瓷结构，其熔点高，易构成双干涉效应，具有可见-红外光谱高吸收率，红外光谱低发射率的特点，因此具有良好的热稳定性能，适用于高温太阳能光热转换系统。
[0018]4、本发明的介质隔离层三氧化二铬对反射基底层银有极好的温度稳定作用，使该吸收涂层可在500°C的大气环境下长期工作。
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:
图1为本发明的结构示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]如图1所示，本发明提出了一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，包括依次从上至下的减反层、复合吸收层、介质隔离层、反射基底层和基片。
[0022]其中:
基片为铝带、不锈钢带或者铜带材料；
反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银，其厚度为50nm?100nm;
介质隔离层为一层10nm厚的三氧化二铬，它通过磁控溅射沉积而成，该层主要作用是控制反射基底层金属的高温团聚和阻碍反射基底层金属往复合吸收层的扩散。
[0023]复合吸收层的母体材料为碳化钨，掺杂材料为氧化铝，其厚度为100?200nm，由内到外依次包括第一亚层和第二亚层;复合吸收层的制备包括两个步骤:首先调整碳化钨靶材的溅射功率密度为2?4 w/cm—2，氧化铝靶材的溅射功率密度为5?8 w/cm—2，降低氩气的进气量至2?5mT0rr;氧化铝和碳化钨靶材均预溅射3~10分钟后，开始在介质隔离层上双靶共溅射制备第一亚层，厚度为50?10nm，氧化铝体积百分含量为5%?30%;其次调整碳化钨靶材的溅射功率密度为I?3 w/cm—2，其它参数不变，在第一亚层上继续溅射制得第二亚层，厚度为50?I OOnm，氧化招体积百分含量为15%?45%。
[0024]减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成。
[0025]在制备CuMnOx层时，首先，以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu离子:Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A ;将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B ;将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5?6.5，再经浓缩得到浓度为0.2mol/L?0.5mol/L的CuMnOx溶胶;然后，将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3?1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4?5 mPa.s，得到CuMnOx复合溶胶；最后，进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2~5次，经干燥、退火热处理后，得到单层CuMnOx层，其表面的粗糙度为50?80nm。其中以上所述的Cu,Mn金属盐为氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述络合剂为OPlO和聚乙二醇中的一种或两种；所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。
[0026]而在制备SnO2层时，首先，将结晶四氯化锡溶解于去离子水，调节溶液pH值为3.5~4.5，制备得到浓度为0.511101/1的SnO2溶胶，然后进行SnO2溶胶提拉镀膜处理，再经快速烘干、退火热处理后，得到SnO2层。
[0027]实施例1 具体实施过程如下: 采用不锈钢圆管作为金属基片，首先采用大面积电子束蒸发镀膜工艺，以银作为镀膜材料，在基片上镀上一层厚度为100nm的反射基底层，该层的主要作用是增强红外反射;在作为反射基底层的银层上再通过磁控溅射沉积一层10nm厚的三氧化二铬，作为介质隔离层，该层主要作用是控制反射基底层银的高温团聚和阻碍反射基底层银往复合吸收层的扩散;在制备复合吸收层时，采用纯度为99.99%的氧化铝和纯度为99.99%的碳化钨作为磁控溅射靶材，利用双靶共溅射在介质隔离层上，其中氧化铝采用射频磁控溅射，碳化钨采用直流磁控溅射。安装好靶材后，将真空室预抽至3.0E—6Torr,打开半开阀，采用压力模式，向真空室通入氩气，通入量为18m Torr;分别开启碳化钨靶材和氧化铝靶材的靶材电源，调整碳化钨靶材的溅射功率密度为3.29W/cm—2，氧化铝靶材的溅射功率密度为6.14 w/cm2，降低氩气的进气量至3mT0rr。氧化铝和碳化钨靶材均预溅射5分钟后，开始在介质隔离层上双靶共溅射制备复合吸收层第一亚层A1203+WC，厚度为67nm，氧化铝体积百分含量为19%;然后降低碳化钨靶材的溅射功率密度至1.75 w/cm—2，其它参数不变，在复合吸收层第一亚层上继续溅射得到第二亚层A1203+WC，厚度为93nm，氧化铝体积百分含量为27%;最后在复合吸收层上热喷涂CuMnOx层作为减反层，其表面粗糙度为50 nm。
[0028]实施例2
本实施例和实施例1基本相同，其具体过程如下:
采用铜圆管作为金属基片，首先采用大面积电子束蒸发镀膜工艺，以铜作为镀膜材料，在基片上镀上一层厚度为500nm的反射基底层，该层的主要作用是增强红外反射;在作为外反射基底层的铜层上再通过磁控溅射沉积一层10nm厚的三氧化二铬，作为金属/硅介质隔离层，该层主要作用是控制反射基底层铜的高温团聚和阻碍反射基底层铜往复合吸收层的扩散;在制备复合吸收层时，第一亚层的厚度为83nm，氧化铝体积百分含量为21%，第二亚层的厚度为93nm，氧化铝体积百分含量为27%，其它同实施例1;最后在复合吸收层上热喷涂由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层作为减反层，其中CuMnOx层的表面粗糙度为80 nmD
[0029]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1.一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，包括在基片表面从内到外依次设置的反射基底层、复合吸收层和减反层，其特征在于:所述反射基底层采用大面积电子束蒸发镀膜工艺制备而成，镀膜工艺所使用的镀膜材料为铝、铜或者银;所述复合吸收层的母体材料为碳化钨，掺杂材料为氧化铝;所述减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成。2.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述基片为铝带、不锈钢带或者铜带。3.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述反射基底层的厚度为50nm~1000nmo4.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述所述复合吸收层的厚度为100?200nm。5.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述复合吸收层由内到外依次包括第一亚层和第二亚层；其中第一亚层厚度为50?10nm;氧化铝体积百分含量为5%?30%;第二亚层厚度为50?10nm;氧化铝体积百分含量为I5%?45%06.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述反射基底层和复合吸收层之间设有三氧化二铬介质隔离层。7.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得，所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。8.根据权利要求1所述的一种具有双陶瓷结构的选择性太阳能吸收涂层，其特征在于:所述CuMnOx层的表面粗糙度为50?80nm。
【文档编号】C23C28/00GK106091442SQ201610391625
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610391625.4, CN 106091442 A, CN 106091442A, CN 201610391625, CN-A-106091442, CN106091442 A, CN106091442A, CN201610391625, CN201610391625.4
【发明人】马昭键
【申请人】南宁可煜能源科技有限公司