聚合物电极膜的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年10月29日提交的名为“聚合物涂覆的金属电极”的共同未决美国临时申请no.62/072,405的权益，其全部内容通过引用而并入本文。

背景技术：

基于电位原理的典型ph传感器包括参比溶液、浸没在分析物溶液(其ph值待测)中或与分析物溶液接触的指示电极、浸没在参比溶液中的参比电极、以及诸如与参比电极和指示电极电连接的电位电路之类的测量电路。电位电路测定了指示电极和参比电极之间的电位差。浸没有指示电极和参比电极的电解质溶液之间的离子接触提供了电极之间的电连接。样品或分析物电解质溶液的ph值(其与样品电解质中氢离子的浓度成比例)与指示电极处产生的电势差直接相关并遵循能斯特方程。

影响ph传感器(例如微型ph传感器)使用寿命的一个因素是电极的耐久性。在许多情况下，参比电极的导电材料逐渐溶解并消耗至饱和的参比电解质溶液中。在参比电极溶解并消耗过程中的某一时间点，ph传感器的使用寿命终止。类似地，随着指示电极的导电材料与酸性或碱性分析物接触，指示电极的导电材料可能会溶解并被消耗。

因此，人们需要改善ph传感器电极的选择性和耐久性的方法和装置。

技术实现要素：

本发明的实施方案涉及延长ph传感器的使用寿命的方法和装置。特别地，电极的感测区域被聚合物膜所覆盖，该聚合物膜能够阻止电极因与(例如)参比溶液或分析物接触而导致的性能变差，同时仍然允许传感器运行所需的电流流过。

在一个方面，本发明的实施方案涉及具有指示电极的微电子ph传感器。在一些实施方案中，指示电极包括与电触头接触并被钝化层包围的金属/金属氧化物感测区域。在一些实施方案中，指示电极包括与金属/金属氧化物感测区域直接接触并覆盖该金属/金属氧化物感测区域的保护性聚合物膜。

在一些实施方案中，金属/金属氧化物感测区域是ir/irox、pt/ptox或sb/sbox。在一些实施方案中，保护性聚合物膜是选自由多酚、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚以及聚噻吩所构成的组中的导电聚合物。在一些实施方案中，保护性聚合物膜是选自由pfsa膜、磺化聚合物膜、酸-碱聚合物络合物以及离子液体基凝胶型质子传导膜所构成的组中的质子传导性电解质膜。

在另一方面，本发明的实施方案涉及具有参比电极的微电子ph传感器。在一些实施方案中，参比电极包括与电触头接触并被钝化层包围的感测区域。在一些实施方案中，参比电极包括与感测区域直接接触并覆盖该感测区域的电势控制聚合物膜。

在一些实施方案中，感测区域包括au金属或者选自由ir/irox、rh/rhox以及pt/ptox所构成的组中的金属/金属氧化物组合。在一些实施方案中，聚合物膜包括水凝胶、导电聚合物或电解质膜。在一些实施方案中，聚合物膜含有包封的缓冲配体或注射的缓冲溶液/凝胶。在一些实施方案中，聚合物膜是水凝胶或电解质膜，并且该聚合物膜的至少一部分被氧化还原物质饱和。在一些实施方案中，聚合物膜是电解质膜或水凝胶，并且聚合物膜和保护性聚合物之间的界面经过了表面活性剂的改性。

在一些实施方案中，电极还包括与聚合物膜接触并覆盖该聚合物膜的保护性聚合物。在一些实施方案中，保护性聚合物膜是选自由聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯以及聚氯乙烯所构成的组中的液体接合聚合物(liquidjunctionpolymer)。

通过以下详细说明的阅读以及相关附图的观察，这些和其他特点和优点将是显而易见的，其中本发明的非限制性实施方案以这些和其他特点和优点为特征。应当理解，前述的一般性说明和以下的详细说明都仅是说明性的，而并不构成对所要求保护的非限制性实施方案的限制。

附图说明

参考以下附图来说明非限制性且非穷尽性的实施方案，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案的微电子ph传感器的俯视图；

图2是示出指示电极(ie)的图1的传感器的横截面图；

图3是图1的参比电极(re)的横截面图；

图4示出了根据本发明的金属/金属氧化物基参比电极的各种选择；以及

图5a示出了包含没有导电层(“iroxie”)的ir/irox氧化物层的指示电极读取出220mv的电压(图5a)。该电压是指引入到ph为10的缓冲溶液中的特定氧化还原电对。

图5b示出了包含具有保护性聚合物膜(“irox+mpdabie”)的irox金属/金属氧化物层的指示电极读取出75mv的电压(图5b)。该指示电极在ph为10时是灵敏的。

图6a示出了irox+mpdabie在ph为4.01、7.00和10.01下提供了明显的三点校准测定。

图6b示出了来自图6a的测定产生了r²值为1的线性校准曲线(图6b)。

图7示出了裸露的irox指示电极与irox+mpdab+loctitere或ag/agclre偶联，以及在4.01、7.00和10.01处的校准测定。

图8示出了参比电极au+nafion+loctitere与ag/agcl玻璃电极的比较。

图9a示出了裸露的irox指示电极与au+nafion+loctitere或ag/agcl玻璃电极偶联，以及在4.01、7.00和10.01处的校准测定。

图9b示出了裸露的irox指示电极与au+nafion+loctitere或ag/agcl玻璃电极偶联，并且这些测定产生了r²值为1的线性校准曲线。

图10示出了参比电极au+mpdab+loctitere与ag/agcl玻璃电极的比较。

图11a示出了裸露的irox指示电极与au+mpdab+loctitere或ag/agcl玻璃电极偶联，以及在4.01、7.00和10.01处的校准测定。

图11b示出了裸露的irox指示电极与au+mpdab+loctitere或ag/agcl玻璃电极偶联，并且这些测定产生了r²值分别为0.994和0.9998的线性校准曲线。

在附图中，在所有不同的视图中相同的附图标记通常指代相应的部分。附图不一定按比例绘制，而是着重于操作的原则和概念。

具体实施方式

以下，参考附图对各种实施方案进行更详细的说明，附图形成了这些实施方案的一部分，并且示出了具体的示例性的实施方案。然而，这些实施方案可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为对本发明的实施方案的限制；更确切地说，提供这些实施方案使得本公开将是彻底和完整的，并且这些实施方案将向本领域技术人员传达实施方案的范围。实施方案可用作方法、系统或装置。因此，实施方案的实现可以采取硬件、完全的软件、或者软件和硬件方面相结合的方式。因此，以下详细的说明不应被认为是限制性的。

说明书中提及的“一个实施方案”或“实施方案”意味着实施方案所说明的特定特征、结构或特性包括在至少一个本发明实施方案中。在说明书中各处出现的表述“在一个实施例中”不一定都是指相同的实施方案。

除非另有明确说明，否则以下论述是显而易见的，即，可以理解的是在整个说明书中，使用诸如“处理”或“演算”或“计算”或“确定”或“展示”等的论述所指的是计算机系统或类似的电子计算设备的操作和处理，该计算机系统或类似的电子计算设备操控和变换数据，该数据表示计算机系统存储器或寄存器或其他此类信息存储、传输或显示设备内的物理(电子)量。

本发明的某些方面包括可以以软件、固件或硬件的方式具体化的方法步骤和指令，并且当以软件的方式具体化时，可以将该软件下载到驻留在各种操作系统所使用的不同平台上并由该软件操作。

说明书中使用的文体主要是为了可读性和指导目的而选择的，并且也可以不对文体进行选择以描绘或限定本发明的主题。因此，本发明的公开内容旨在说明而非限制权利要求书中所阐述的本发明的范围。

本发明的实施方案涉及微电子ph传感器。相比于现有技术，这些微电子ph传感器提供了几个功能上的优点：低成本、分析较小样品的能力、更快的分析时间、适用于自动应用以及增强的可靠性和可重复性。

图1是本发明的一些实施方案的微电子ph传感器1的示意图。在这样的实施方案中，传感器可以包括设置在基板100上的指示电极110。指示电极110可以包括传感窗口111和电触头112，其中传感窗口111被设置为与待测材料相接触，电触头112被排列和设置为与ph读取设备(图中未示出)相连接并且与传感窗口111相隔开。电极113可以设置在传感窗口111和电触头112之间，从而将传感窗口111电连接到电触头112。

图2是图1的指示电极110的横截面图。图2所示的指示电极210可以包括传感窗口211以及通过设置在基板200上的电极213而连接的电触头212。在各种实施方案中，电极213可以由(例如)金、铂、银、铝、钛、铜、铬等非反应性导电金属以及它们的组合和合金组成。电极213可以提供电极213以及传感窗口211和电触头212之间的连续电接触。第一钝化层214可以设置在基板200上以使电极213绝缘并将电极213与基板200分离。第二钝化层215可以设置在电极213上以使电极213与外部环境绝缘。第二钝化层215可以设置在基板200的整个表面上，并且可以在传感窗口211和电触头212处设置开口，从而允许电极213接触外部环境。

传感窗口211提供了指示电极210的活性区域。传感窗口211可以包括设置在电极213上并与电极213接触的反应层216。导电层217可以设置在反应层216上以屏蔽导电层217使其不与外部环境接触，并且选择性地允许氢离子(h⁺)通过导电层217从而与反应层216接触。反应层216可以由对氢离子(h⁺)灵敏的材料组成。例如，在各种实施方案中，反应层216可以由金属/金属氧化物组成。金属/金属氧化物材料的实例包括铱/氧化铱、铅/氧化铅、铑/氧化铑、铂/氧化铂等以及它们的组合。此类金属/金属氧化物的电势随着与氢离子的接触而发生变化。这种电势变化可以转移到电极213，在电极213处可以通过电触头212将其存储和/或转移到读取设备。通过与对照的电势变化进行比较，读取设备可以监测到电势变化并确定材料的ph。

反应层216可以被导电层217所覆盖，导电层217选择性地允许氢离子从外部环境传递到反应层216，同时阻挡例如氧化还原电对之类的其他离子物质。导电层220可以由本领域已知的任何半渗透性的非ph灵敏性材料组成，并且这些材料的实例包括但不限于多酚、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚、聚噻吩、全氟磺酸(pfsa)基膜、磺化聚合物膜、酸-碱聚合物络合物以及离子液体基凝胶型质子传导膜。用于反应层216的金属/金属氧化物(例如上述那些金属/金属氧化物)可以吸附诸如fe²⁺/fe³⁺、硫醇盐/二硫化物和抗坏血酸/脱氢抗坏血酸之类的氧化还原电对，可以阻挡电子转移，从而抑制了因与氢离子接触而产生的电势变化并且使ph传感器对ph不灵敏。导电层217阻挡这种离子物质与反应层216接触。导电层217还使反应层216与外部环境隔离，从而允许反应层216保持用于精确的ph测定所需的电势，并且延长了微电子ph传感器整体的使用寿命。在实施方案中，导电层217的厚度可以不同。例如，导电层220的厚度可以为约5纳米(nm)至约20nm。

各种实施方案的指示电极210对ph的变化非常灵敏。因此，实施方案当中的传感窗口211的尺寸和形状可以改变，从而提供至少约3平方微米(μm²)的表面积用以与分析物接触。因此，在一些实施方案中，反应层216的露出表面积可以为约3μm²至约30mm²、约4μm²至约20mm²、约5μm²至约10mm²、包括在这些示例性范围内的任何的单独表面积或范围。传感窗口211的尺寸可能需要产生这样的表面积，该表面积的直径可以为约1微米(μm)至约10毫米(mm)。

钝化层214、215用于对电极213和其他部件进行保护和/或绝缘以使其免受由于暴露于外部环境和待测材料而引起的损害或其他不利影响。钝化层214、215也阻挡了来自于电极213以外的材料(例如基板200)的电子转移。因此，任何的ph不灵敏的绝缘材料都可用于钝化层214、215。第一钝化层214和第二钝化层215可以由相同的材料或不同的材料组成。适用于钝化层214、215的材料包括但不限于二氧化硅(sio2)、氮化硅(si3n4)等，或者钝化层可以由ph不灵敏的不可渗透的聚合物组成，其包括(例如)聚乙烯、橡胶等。在某些实施方案中，钝化层214、215可以由氮化硅组成。

基板200可以由本领域已知的任意材料组成。例如，基板200可以是金属、金属合金或聚合物材料。在某些实施方案中，基板200可以为：半导体材料，例如硅、玻璃、氮化硅、碳化硅等硅基材料；氧化铝等非硅基材料；聚二甲基硅氧烷(pdms)等聚合物材料；以及它们的组合。在一些实施方案中，基板200可以是刚性的，并且在其他实施方案中，基板200可以是柔性的。

各种实施方案的指示电极210表现出宽的ph响应范围、高灵敏度、快速响应时间、低电势位移、对搅拌的不灵敏性、宽的温度工作范围以及宽的工作压力范围。由于本发明的指示电极210的尺寸小，因而可以在同一基板200上设置任意数量的指示电极210。例如，在各种实施方案中，基板200在其表面上可以设置有1至100个单独的指示电极。在一些实施方案中，对于所包括的基板200的表面上设置有多个指示电极210的微电子ph计，可以通过使用(例如)可移除的覆盖物或降解聚合物覆盖物来延迟反应层216暴露于分析物，从而确定材料随时间推移的ph。在某些实施方案中，基板200还可以包括一个或多个如下所述的参比电极。

在一些实施方案中，微电子ph传感器还可包括参比电极。虽然实施方案中的参比电极可具有不同的构造和类型，但是在一些实施方案中，参比电极可以由与如上所述并且在图1和图2中进行阐明的指示电极210类似的材料组成。例如，图3是示出了与上述指示电极210具有相同构造的参比电极310的横截面示意图。这样的参比电极310可以包括传感窗口311以及通过设置在基板300上的电极313而连接的电触头312。第一钝化层314可以设置在基板300上，并且第二钝化层315可以设置在电极上方以使电极与外部环境隔绝。传感窗口311可以包括设置在电极313上并与电极313接触的反应层316。在一些实施方案中，参比电极310可以包括设置在反应层316上的非渗透层317。在其他实施方案中，参比电极310可以包括设置在反应层316和非渗透层317之间的导电层(未示出)。与允许氢离子通过并同时将ie与分析物隔离的指示电极相反，参比电极310的非渗透层317提供具有恒定的h⁺浓度或氧化还原对浓度的受控环境。因此，非渗透层317维持了参比电极310的恒定电势，并将参比电极310的反应层316与外部环境完全隔离。非渗透层317可以由(例如)聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、增塑的聚氯乙烯等以及它们的组合组成，在一些实施方案中，非渗透层320可以由如上所述的导电层材料组成，该导电层材料通过(例如)导电层厚度的增加而被赋予不可渗透性。

在一些实施方案中，参比电极310可以包括缓冲配体、水凝胶和进一步控制反应层316周围环境的其他组件，上述组件并入或替代设置在反应层316和非渗透层320之间的导电层。参比电极310可通过多种方式进行构造。例如，在一些实施方案中，包含缓冲配体的水凝胶或聚合物可以设置在反应层316和非渗透层320之间。合适的水凝胶的实例包括聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚(环氧乙烷)、聚(二甲基硅氧烷)等以及它们的组合，合适的聚合物的实例包括多酚、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚等以及它们的衍生物。在其他实施方案中，诸如pfsa基膜之类的电解质膜可以设置在反应层316和非渗透层之间，并且在某些实施方案中，电解质膜可以用表面活性剂进行改性。在其他实施方案中，缓冲溶液或凝胶可以由非渗透层320进行包封，从而使得缓冲溶液或凝胶暴露于反应层316，并且在一些实施方案中，包封的缓冲溶液或凝胶可以被氧化还原物质饱和。这种包封的缓冲溶液或凝胶可以单独使用，或者与水凝胶、聚合物、电解质膜或其组合一起使用，并且在一些实施方案中，这些组分可以被表面活性剂改性。

参比电极310的一般设计可以包括表1所示的层和材料。

表1：

某些实施方案涉及包括指示电极210和参比电极310的微电子ph传感器，并且在一些实施方案中，参比电极310的组件可由用于相应的指示电极210的相同材料组成。例如，微电子ph传感器的实施方案包括这样的传感器，该传感器包括：指示电极210，例如上文中参照图1和图2所描述的指示电极210；以及参比电极310，例如上文中参照图1和图2所描述的参比电极310。在这样的实施方案中，电极、基板300、第一钝化层214、第二钝化层215和反应层可以由与指示电极210和参比电极310中所使用的相同材料组成。在其他实施方案中，指示电极210和参比电极310中的这些组件均可使用不同材料。

本发明的实施方案适用于各种商业应用。例如，采用保护性聚合物膜的长寿命微电子ph传感器可用于环境以及市政水分析、食品加工、“体内”和“体外”生物流体分析、消费品水分析中的近连续ph监测及ph控制(例如游泳池、热水浴缸)。

其他实施方案涉及上述微电子ph传感器的制造方法。在图4的简图中示出了这种方法的一个例子。该方法可以包括以下步骤：将第一钝化层414施加至基板400的施加步骤401；将电极413沉积在第一钝化层414上的沉积步骤402；将第二钝化层415施加于电极413之上并至少使传感窗口411和电触头412处于露出状态的施加步骤403；将反应层416沉积在传感窗口411上的沉积步骤404；以及将导电层417沉积在反应层416上的沉积步骤405。

在一些实施方案中，通过在反应层上进行导电聚合物的电聚合从而在反应层416上进行导电层417的沉积。电聚合可以通过将微电子ph传感器浸入含有导电聚合物单体单元的溶液中并向电极施加电荷来进行。在一些实施方案中，可以使用扫描循环伏安法来施加电荷，并且在特定实施方案中，循环扫描在1mv/s下可以提供相对于标准甘汞电极(sce)为约0.2伏特(v)至约0.7v的电势。

在某些实施方案中，该方法可以包括在电聚合之前活化反应层416表面的步骤。可以通过任意方法来进行表面活化。例如，在一些实施方案中，可以通过在诸如磷酸盐缓冲盐水(pbs)之类的电解质溶液中向电极施加电荷来进行表面活化。在某些实施方案中，可以使用扫描循环伏安法(例如)在约-0.5v至约1.0v的电压以及50mv/秒的条件下来进行电荷的施加。活化表面的步骤可以提高反应层416和导电层417之间的结合，从而改善微电子ph计的性能。

上述方法所述的各种层可以通过任意方式进行施加或沉积。例如，在某些实施方案中，可以通过(例如)溅射涂布来施加钝化层414、415，并且可以通过(例如)掩模和溅射涂布来施加电极和迹线(trace)。可以使用各种掩模或蚀刻技术来使传感窗口411和电触头412露出，并且可以使用(例如)磁控溅射进行反应层416的沉积。尽管提供了电聚合作为用于施加导电层的示例性方法，但是在一些实施方案中可以使用例如磁控溅射之类的各种其它技术。

本申请所提供的一个或多个实施方案的描述和说明并不旨在以任何方式限定或限制本公开的范围。本申请所提供的实施方案、实施例和细节被认为是足以传达所有权并使其他人能够制作和使用要求保护的实施方案的最佳方式。所要求保护的实施方案不应被解释为由本申请中提供的任何实施方案、实施例或细节所限定。无论是否以组合或单独的方式显示或说明，均有意地选择性包括或省略各种特征(结构和方法)，从而产生具有特定特征集合的实施方案。在已经提供的本申请的描述和说明的情况下，本领域技术人员可以设想出变化、修改以及替代性实施方案，由于这些变化、修改以及替代性实施方案均落入本申请所体现的总体发明概念构思的更广泛方面的范围内，因而它们不脱离要求保护的实施方案的更广泛的范围。

下面列出了多种非限制性的示例性实施方案：

1.一种用于ph传感器的指示电极，包括：

基板；

设置在所述基板上的电极；

设置在所述电极的一部分上的反应层；以及

设置在反应性材料上的导电层。

2.权利要求1所述的指示电极，其中所述反应层包括选自由铱/氧化铱、铅/氧化铅、铑/氧化铑和铂/氧化铂所构成的组中的金属/金属氧化物。

3.权利要求1所述的指示电极，其中所述导电层包括选自由多酚、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚咔唑、聚吲哚、聚噻吩、全氟磺酸(pfsa)膜、磺化聚合物膜、酸-碱聚合物络合物以及离子液体基凝胶型质子传导膜所构成的组中的材料。

4.权利要求1所述的指示电极，其中所述基板由半导体材料组成。

5.权利要求1所述的指示电极，其中所述电极由选自由金、铂、银、铝、钛、铜和铬所构成的组中的材料组成。

6.权利要求1所述的指示电极，还包括设置在所述基板和所述电极之间的第一钝化层、设置在所述电极上的第二钝化层以及它们的组合。

7.权利要求1所述的指示电极传感器，还包括与所述电极接触并与所述反应层隔开的电触头。

8.一种用于ph传感器的参比电极，包括：

基板；

设置在所述基板上的电极；

设置在所述电极的一部分上的反应层；以及

设置在反应性材料上的非渗透层。

9.权利要求8所述的参比电极，其中所述反应层包括选自由铱/氧化铱、铅/氧化铅、铑/氧化铑和铂/氧化铂所构成的组中的金属/金属氧化物。

10.权利要求8所述的参比电极，其中所述电极由选自由金、铂、银、铝、钛、铜和铬所构成的组中的材料组成。

11.权利要求8所述的参比电极，其中所述基板由半导体材料组成。

12.权利要求8所述的微电子ph传感器，还包括设置在所述基板和所述电极之间的第一钝化层、设置在所述电极上的第二钝化层以及它们的组合。

13.权利要求8所述的参比电极，还包括与所述电极接触并与所述反应层隔开的电触头。

15.权利要求8所述的参比电极，其中所述非渗透层包括选自由聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯以及聚氯乙烯所构成的组中的材料。

16.权利要求8所述的参比电极，还包括位于所述反应层和所述非渗透层之间的导电层。

17.权利要求16所述的参比电极，其中所述导电层选自由水凝胶、导电聚合物或电解质膜所组成的组。

18.权利要求16所述的参比电极，其中所述导电层还包括包封的缓冲配体、缓冲溶液或缓冲凝胶。

19.权利要求16所述的参比电极，其中所述导电层被氧化还原物质饱和。

20.权利要求16所述的参比电极，其中所述导电层经过了表面活性剂的改性。

21.一种制造ph传感器的方法，包括：

将第一钝化层施加于基板；

将电极沉积在所述第一钝化层上；

将第二钝化层施加于所述电极上并至少使传感窗口和电触头露出；

将反应层沉积在所述传感窗口上；以及

将导电层沉积在所述反应层上。

实施例

实施例1

在硅基板上制造微电子ph灵敏指示电极，同时使二氧化硅(sio2)钝化层包围金电极。在传感窗口上沉积铱/氧化铱(ir/irox)反应层。制造传感器，使得由聚二氨基苯组成的导电层电聚合或未电聚合至ir/irox层上。

如下所述进行电聚合：采用磁控溅射技术从而在au电极衬垫上沉积ir/irox膜。在支撑性(supporting)磷酸盐缓冲盐水(pbs)电解质溶液中，通过在-0.5v至1.0v的电势之间以50mv/秒的速率连续循环扫描5次，从而活化ir/irox电极表面。在搅拌的1,3-二氨基苯(mdab)(0.1-0.5mm)的pbs溶液中进行导电层的电聚合。在电解前，采用氩气对电解液进行脱气20分钟。通过在0.2v和0.7v的电势之间(相对于标准甘汞电极(sce)在1mv/秒下的单次循环扫描而形成聚合物膜。铂线用作辅助电极。电化学聚合后，采用去离子水冲洗薄片，然后将薄片在缓冲液中处理过夜。

实施例2

将两个ph灵敏指示电极与ag/agcl参比电极配对。其中一个电极包含露出的ir/irox层，另一个电极如实施例1所述进行制造。两对电极都暴露于含有fe²⁺/fe³⁺氧化还原电对的ph10的缓冲溶液中。已知这种溶液产生220mv的恒定电压。通过使用标准电位装置测定各电对的电势。

包含没有导电层(“iroxie”)的ir/irox氧化物层的指示电极读出220mv的电压(图5a)。该电压为引入到ph10的缓冲溶液中的特定氧化还原电对。

包含具有保护性聚合物膜(“irox+mpdabie”)的irox金属/金属氧化物层的指示电极读出75mv的电压(图5b)。该指示电极在ph为10时灵敏。该实验证明，导电层防止了因氧化还原活性物质位于反应性表面上而导致的电子转移阻碍，从而维持微电子ph传感器的ph灵敏性。

实施例3

irox+mpdabie在ph为4.01、7.00和10.01下提供了明显的三点校准测定(图6a)。这些测定产生了r²值为1的线性校准曲线(图6b)。

实施例4

使用irox+mpdabie来测定家用物质的ph，并使用普通现有技术的玻璃电极来测定相同的组成，结果示于表2。

表2：家用物质的ph

实施例4

通过以下方式来制造由irox和mpdab以及401(irox+mpdab+loctitere)组成的参比电极。在pbs溶液中，通过在-0.5v和1.0v的电势之间以50mv/秒的速率连续循环扫描5次，从而活化电极表面。在1,3-二氨基苯(50mm水溶液)的搅拌溶液中，并在1m的3-(n-吗啉代)丙磺酸缓冲液(mops)的存在下进行该电极的电聚合。然后采用401旋涂该电极，干燥20分钟，然后在ph7.0的缓冲溶液中储存2天。

将露出的irox指示电极与irox+mpdab+loctitere或ag/agclre偶联。在4.01、7.00和10.01处的校准测定示于图7。

实施例5

通过以下方式来制备由au和nafion以及loctite(au+nafion+loctitere)组成的参比电极。采用nafion溶液旋涂该电极，在210℃下固化30分钟。然后采用401旋涂该电极，使其干燥20分钟，再在含有0.1m的2-氯乙酰胺和20mm的fe²⁺/fe³⁺的溶液中处理2天。

在图8中比较参比电极au+nafion+loctitere以及ag/agcl玻璃电极。

将露出的irox指示电极与au+nafion+loctitere或ag/agcl玻璃电极偶联。在4.01、7.00和10.01处的校准测定示于图9a。这些测定产生了r²值为1的线性校准曲线(图9b)。

实施例6

通过以下方式来制备由au和mpdab以及(au+mpdab+loctitere)组成的参比电极。在pbs溶液中，通过在-0.5v和1.0v的电势之间以50mv/秒的速率连续循环扫描5次，从而活化电极表面。该电极在搅拌的1,3-二氨基苯(50mm水溶液)的pbs溶液中进行电聚合。然后采用401旋涂该电极，使其干燥20分钟，再在1m的kcl中处理3天。

在图10中比较参比电极au+mpdab+loctitere以及ag/agcl玻璃电极。

将露出的irox指示电极与au+mpdab+loctitere或ag/agcl玻璃电极偶联。在4.01、7.00和10.01处的校准测定示于图11a。这些测定产生了r²值分别为0.994和0.9998的线性校准曲线(图11b)。