专利名称：聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的结晶方法和这些结晶预聚物的固化方法
技术领域：
本发明涉及聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物和其共聚物的制备方法。本发明涉及聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的结晶和结晶的聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的固化。
高分子量的聚酯通常是由组成相同的低分子量的聚酯通过固相聚合反应制备的。在这种固相聚合反应中使用的低分子量聚酯一般是通过常规的熔体聚合反应制备的。这些有时也被称为预聚物。预聚物的固相聚合反应在避免聚合反应阶段中高分子量的超高粘度的熔融聚合物的处理方面通常认为是有利的。在预聚物的聚合反应的固相部分避免热降解同样是必需的。
在固相聚合反应中使用的低分子量聚酯预聚物一般以丸粒或碎片的形式存在。该丸粒的尺寸可以在很大的范围内改变；然而，通常聚酯预聚物丸粒的尺寸越小，固相聚合反应进行地越快。通过使用以Rinehart的U.S.专利4,755,587中描述的多孔丸粒形式存在的聚酯预聚物可以获得非常快的固相聚合反应速度。
大多数通过熔体聚合反应制备的热塑性聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，性质上几乎完全是无定形的。通过熔体聚合反应制备的该无定形聚酯聚合物通常在固相聚合反应之前由无定形状态转化为晶体状态，以便提高它们的粘附温度。这样避免被固相聚合的聚酯预聚物的丸粒或碎片粘结在一起成为实体。
在将无定形聚酯从环境温度加热至其玻璃转化温度(Tg)之上时，它将在开始结晶之前软化并具有粘性。无定形聚酯的粘附温度通常是高于其Tg约20℃。聚酯的结晶速度不是足够快的，以致于直至其温度进一步升高到高于其粘附温度30℃才有效。为了获得最高的结晶速度，聚酯的温度甚至必须升至更高。例如，PET的Tg为74℃，粘附温度是约95℃。PET的结晶速度非常低，除非将温度升至高于125℃，事实上，PET通常在150至190℃的温度下结晶。
在结晶过程中，聚酯经历一粘附阶段。这发生在聚酯温度超过粘附温度的时间和聚酯变得易于结晶的时间之间。因此，大多数商业规模的用于聚酯连续结晶的结晶器必须具备剧烈搅拌功能以防止聚酯丸粒聚集或成团。现在广泛地使用二种类型的连续结晶器，即搅拌容器和流化床。
McAllister等的U.S，专利5,290,913公开了一种以小颗粒形式存在的PET结晶的改进方法，其中将PET放置在液体浴中，使用热气体如蒸气搅拌该液体浴，并且同时升高颗粒的温度至结晶开始进行的温度。因为用于加热水的蒸气可以保持在高于环境压力的压力下，所以PET的实际结晶是在未设计为超大气压力的容器中完成。Kimball等的U.S.专利5,532,335公开了热加工聚酯丸粒的方法。在该方法中，将丸粒与液体介质一起加入加工单元中。将温度升高至略低于聚酯的粘附温度的温度。因此提高了结晶度。该方法对于所有的聚酯例如PET和PEI均是通用的，并且没有碰到其中包含挥发物的PEN预聚物结晶的问题，而该问题对于PEN是必须考虑的，而对于PET或PEI则无需考虑。
PEN相对是新的具有纤维和包装应用中所期望性能的不同的聚酯。在结晶期间PET和PEN的表现不同，因为它们具有不同的物理和化学性能。PEN的Tg是约120℃，晶体熔点(Tm)是约270℃。它的结晶峰在180至220℃之间。当它处于无定形状态时，粘附温度是约140℃至150℃。根据常识，PEN最佳结晶温度范围是180至220℃。
因此，在颗粒状聚酯特别是PET的连续结晶方法中，将未经任何预处理的聚酯丸粒在室温下直接加入结晶器中，在该结晶器中热交换介质(例如热空气、热氮气或间接接触的热油)保持在合适的结晶温度。在适当的操作条件下，聚酯丸粒可以结晶，而不会成团或聚集。
然而，当PEN丸粒暴露在所需要的结晶条件下时，由于它们被加热至接近结晶温度的温度，所以丸粒突然并快速地膨胀。这导致大多数丸粒的表面爆裂，并变得非常粘，并且在几秒内紧密地聚集成大块，剧烈搅拌也无济于事。这表明常规的用于PET的商业化结晶方法不适合于PEN的商业化结晶。
在于1990年10月授权的Duh的U.S.专利4,963,644中，在结晶前在80至140℃的温度下对聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物进行脱挥发分作用以便除去预聚物中的挥发组分。这避免了在结晶期间丸粒中所包含的挥发组分的突然挥发，因此避免了所获得的预聚物丸粒的变形或爆裂。该变形，如果发生，类似于丸粒形成“爆玉米花”，并且实际上破坏了使这些丸粒固化为在膜或包装材料中作为树脂使用的高分子量聚合物的能力。
本发明在于发现了PEN丸粒可以在至少与PEN丸粒中包含的挥发组分的蒸发压力一样或更高的正压下结晶，因此避免了PEN丸粒在结晶期间变形。
在足以形成所希望的分子量的时间内，在升温的条件下，通过首先使在熔体相中形成的预聚物结晶，然后使结晶的预聚物呈固态，这样从熔体相聚合物(称作预聚物)获得具有所希望分子量的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂。然而熔体相预聚物吸收造丸时的湿气和来自环境条件下的大气中的湿气。预聚物中的湿气或水含量构成主要的在结晶期间在丸粒加热时必须考虑的挥发性组分。
这里所描述和要求的本发明包括在高于大气压的条件下使预聚物结晶，其中在结晶期间存在的压力至少等于或高于PEN预聚物中包含的挥发性组分的蒸汽压。结晶期间的压力是正压(相对于大气压)。所需的压力应该等于将要释放的压力，结果在真空或在大气压下加热预聚物，而不会首先使预聚物脱挥发分。根据本发明，在无脱挥发分或部分脱挥发分下可以使预聚物结晶，并不会造成预聚物中包含的挥发性水份突然膨胀，从而使丸粒在干燥和固化之前或其它的结晶预聚物加工步骤之前变形。
这里结晶作用在至少等于或高于PEN预聚物中包含的挥发组分的蒸汽压下进行。所需压力的精确经验值将随预聚物中的挥发物含量改变。如果湿气或挥发物的含量低于约0.06％水，那么甚至在环境压力条件下使预聚物结晶时，将不会出现可见的或明显的预聚物变形。然而，当水含量升高时，避免预聚物变形所需要的结晶压力必须相应地提高。当丸粒中的水含量与大气中的水含量达到平衡时，结晶压力将达到避免预聚物丸粒变形所需的最大值。为了避免丸粒变形正压力可以达480kPa表压，但是通常70至275kPa的表压(g)压力将足以避免丸粒的变形。当然0kPa表压的测量值等于1大气压或者约是海平面处的100kPa。
本发明所使用的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)预聚物一般通过标准熔体聚合反应技术来制备。这样的熔体聚合反应形成的PEN在性质上基本上全部是无定形的，虽然它可能包括少量的存在可结晶性的区域。PEN一般是通过使用乙二醇和萘二甲酸例如2,6-萘二甲酸作为单体的熔体聚合反应来制备的。然而也可以通过聚合乙二醇和2,6-萘二甲酸的酯来制备PEN预聚物。同样可以考虑存在其它的二元醇和二元酸以改性PEN。
本发明使用的PEN预聚物的起始特性粘度(Ⅳ)在30℃下在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系中测量至少是约0.2dl/g。更优选地，无定形PEN预聚物的起始Ⅳ是约0.3至0.7dl/g。更优选地，无定形PEN预聚物的起始Ⅳ是约0.4至0.5dl/g。
预聚物的结晶在有时被称为转鼓式干燥器中连续地或者间歇地进行。优选的工艺是连续的工艺，其中结晶在流化床或在搅拌容器中进行。搅拌的效果必须足以避免丸粒相互粘结。
结晶区域中的压力必须等于或高于预聚物丸粒中挥发物的蒸汽压力。因为一般水含量被认为是所考虑的挥发性组分，所以可以同样考虑在挥发性组分中加入少量其它化学物质，例如乙醛和乙二醇。
结晶区域中的压力可以通过所存在的包括空气、氮气或它们混合物的气体来提供。同样可以存在其它的气体。存在的任何气体均不能与预聚物进行对最终聚合物产生有害影响的反应。优选的气体例如是空气、氮气、氩气、氦气等。在这些气体进入结晶区域之前，可以加热它们。应该根据通过PEN预聚物的挥发物含量预定的正压衡量用于结晶的设备。
结晶区域的压力同样可以通过存在的液体或液体混合物来提供。一些液体或液体混合物在所希望的高于Tg的温度下提供足够高的蒸汽压力，它们在结晶期间提供至少等于或高于PEN预聚物中包括的挥发性组分的蒸汽压的压力。在液体或液体的混合物的蒸汽压不足以提供结晶期间的正压时，可以通过加入气体。例如上面列举的气体来增大。
当然，液体和液体的混合物不能与PEN预聚物反应，并且在结晶期间不能过分地降解聚合物。同样出于经济的理由希望所使用的液体是相对便宜的，在结晶之后通过干燥或通过用沸点相对低的液体洗涤易于从聚合物中分离的。
可以使用的一类液体是那些其蒸汽压在PEN预聚物软化温度下不能足以防止预聚物丸粒膨胀的液体。当使用这类液体时，可以用空气或氮气对结晶容器加压至足以防止结晶期间聚合物的快速膨胀。这类液体的实例是乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PDO)和丁二醇(BD)。在这些液体中，EG是优选的液体，因为它是最便宜的，并且即使EG与PEN预聚物反应，聚合物的结构将保持不变。
在该方法中可以使用的第二类液体是那些其蒸汽压在PEN预聚物软化温度下高至能足以防止预聚物膨胀而无需增大结晶容器或步骤中压力的液体。这些液体的实例是水和水与乙二醇的混合物。并且如果液体均与PEN预聚物反应，那么聚合物的结构将保持不变。其它的液体，例如醇和其它长链乙二醇也可以作为适用的液体或液体混合物使用。
在结晶期间预聚物的温度在高于预聚物Tg(玻璃转化温度)约20℃至低于预聚物Tm(熔点)10℃的范围内。
如果有利，可以通过在80至140℃的温度下加热预聚物以便在这里实施的正压结晶之前从预聚物中除去一些挥发物来使预聚物脱除部分挥发物。当部分除去预聚物中的这些挥发物时需要相对低的正压以防止剩余的挥发物在结晶期间膨胀并因此使丸粒变形。
结晶步骤所需要的时间取决于所使用的温度。温度高，获得必要结晶度所需要的时间自然短。例如，在150℃下，结晶所需要的时间是约30分钟至1小时。在200℃的温度下，结晶仅需要几分钟。结晶所需的最佳时间在某种程度上取决于所使用的设备和丸粒或碎片的尺寸和形状。在连续方法中结晶所需时间一般在5分钟至30分钟内，更优选地是在约7分钟至约20分钟内。
预聚物或聚合物可以是PEN的均聚物或PEN的共聚物。在制备预聚物时通过用其它的二元羧酸例如对苯二酸和间苯二酸代替部分前体萘二甲酸或萘二甲酸二甲酯可以制备共聚物。优选PEN的共聚物是PEN和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的共聚物。在该共聚物中PEN和PET的百分比可以改变，但是通常是在98％PEN∶2％PET和2％PEN∶98％PET之间变化。虽然这些百分比中任一个均在本发明的范围中，但优选地在共聚物中PEN的含量高于80％，更优选地PEN的含量高于90％。
在PEN预聚物已经结晶之后，可以连续或间歇地干燥和固相聚合。合适的固相聚合反应温度是从仅高于聚合反应低限值的温度至低于PEN预聚物的粘附温度几度的温度，该温度远远地低于其熔点。
所使用的固相聚合反应温度一般是低于结晶的PEN预聚物的粘附温度约1至约50℃。对于组成不同的预聚物其最佳固相反应温度有所不同。一般，均聚物PEN预聚物的最佳固相聚合反应温度是低于其粘附温度约5至20℃。例如，在结晶PEN的固相聚合反应中，所使用的温度通常是约210至265℃。一般，结晶PEN预聚物将在约230至约265℃的温度下进行固相聚合反应。在大多数情况下，PEN预聚物在240至260℃的温度下进行固相聚合反应。
随着PEN预聚物的固相聚合反应的进行，其粘附温度提高。因此，在聚合反应过程中可以逐渐地提高固相聚合反应温度。例如，U.S.专利3,718,621描述了PET预聚物的固相聚合反应中的这样一种技术。
在惰性气体流的存在下或在真空下进行固相聚合反应。通常，在连续过程中，在惰性气流的存在下进行固相聚合反应。非常希望惰性气体均匀地流过装有正在被聚合的结晶聚酯预聚物的固相聚合反应区域。为了确保惰性气流均质或均匀地流过固相聚合反应区域，而不是流过其中的某个区域，通常使用分散惰性气体的装置。因此，好的聚合反应器应该以这样的方式设计，即惰性气体将均匀地流过其中的聚酯预聚物。应该注意，当惰性气体流过固相聚合反应区域时，它实际上围绕着聚酯预聚物的丸粒或碎片流动。
在本发明的固相聚合反应过程中使用的一些合适的惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气和一些工业废气。也可以使用不同惰性气体的组合物或混合物。在大多数情况下，使用氮气作为惰性气体。在连续过程中，PEN预聚物和氮气的质量比为1∶0.25至1∶1。
所使用的连续固相聚合反应器可以包括流化床或移动床。在大多数情况下，优选使用圆柱状的聚合反应器，其中PEN预聚物在所希望的停留时间内流过该反应器。该圆柱状反应器具有大体上均匀的横截面和足够的高度，以允许PEN预聚物在希望的停留时间内借助于重力从反应器的顶部流到底部。换句话说，在部分被控制的情况下PEN预聚物从该圆柱状聚合反应器的底部流到底部。流过该反应器的流速可以通过调节反应器底部的卸料来控制。一般优选使惰性气体以远远低于湍流点的气体流速逆流(向上)地流过反应器，这样PEN预聚物的丸粒或碎片是不流动的(一直保持相互接触)。PEN预聚物的丸粒或碎片在固相聚合反应过程中保持基本上相同的物理形式。
使PEN预聚物进行足够长的固相聚合反应以便提高其分子量或提高Ⅳ至所希望的高分子量PEN树脂的Ⅳ。希望所制备的高分子量PEN树脂的Ⅳ至少是约0.5dl/g。在大多数情况下，高分子量树脂具有的Ⅳ至少约0.65dl/g，对于一些应用，Ⅳ至少是约0.8dl/g。所需的聚合反应时间一般是约1至约36小时，在大多数情况下是6至24小时。
实施例通过下面的实施例说明本发明，其中仅是出于说明的目的给出这些实施例，它们不是对本发明范围和实施方式的限制。除非另有说明，所有的份数和百分比均是重量。
实施例1在下面的实施例中使用结晶容器。该容器用OD为21毫米和ID为15.8毫米的250毫米长12mm标号40的不锈钢管制造。该结晶器配有热电偶、压力测定仪和针状阀。热电偶的触点延伸至容器底部上约25毫米处，这样在试验期间它可以与聚合物试样接触。针状阀用于使容器加压和排气并控制容器内的压力，所有的试验压力单位是kPa表压，0kPa表压等于1大气压。当希望在环境气氛下结晶上，在结晶期间打开阀。当希望高于0kPa上，在结晶开始之前用压缩空气对结晶器加压。当由于温度提高而结晶器内部的压力升高时，通过调节阀从容器中释放出气体或蒸汽以获得所希望的和记录的压力。
在表1中所列的试验中使用二种聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物。聚合物A是Ⅳ为0.475dl/g,DSC熔点Tm为270℃，玻璃转化温度是120℃，丸粒尺寸是2.00g/100，湿气含量是0.538％和乙醛含量是83ppm的PEN均聚物。聚合物B是以重复单元的摩尔％计95％PEN/5％PET的共聚物。其Ⅳ为0.453dl/g,Tm为262℃,Tg是118℃，丸粒尺寸是2.01g/100，湿气含量是0.470％和乙醛含量是75ppm。这二种试验的聚合物的Ⅳ均是在30℃下在60/40的苯酚/四氯乙烷溶剂中测定的。
在表1中，在试验1至21中，在空气的存在下进行结晶。在结晶器中加入5克相应的聚合物，并在试验所要求的压力高于0kPa g时加压。将结晶器浸入恒温的二乙二醇(DEG)浴中，并按照表1所示控制温度。当聚合物/空气温度达到目标结晶温度1℃内的时间被认为是0时间。在所希望的结晶时间内继续结晶。到达结晶温度的加热时间约是8分钟。从DEG浴中取出结晶器，立即在冷水中骤冷以停止结晶。打开容器，通过密度测定柱测试结晶聚合物的密度并列于表1中。表1还表示结晶条件和丸粒外观。
表1结晶条件和结果
如果聚酯体不含孔隙，那么密度可用于评价聚酯的结晶度。因此，通过下列公式使PEN的结晶度与其密度建立关系；分级结晶度=(Ds-Da)/(Dc-Da)其中Ds=试验试样的密度(g/cc),Da=无定形PEN试样的密度=1.328g/cc,Dc=PEN晶体的密度=1.407g/cc。然而，如果聚合物显著膨胀，那么公式(1)的关系不再存在。因此，表1中所列的结晶产物的颜色(例如透明、模糊、半透明、不透明或白色)作为另一种表示结晶度的方式。随着无定形聚酯的结晶，它从透明至模糊、半透明、不透明或白色变化。一般，不透明PEN或共聚物应该具有足够的防止在斗式干燥器中粘结的结晶度。
在试验1中，在大气压力(0kPa g)下，在170℃下进行结晶。正如所希望的一样，聚合物剧烈膨胀形成多孔体。当结晶压力升高时(试验2、3和4)，丸粒的膨胀程度和结块或烧结的程度降低。当结晶压力提高至约170kPa g或更高时(对比试验5至8)，未观察到明显的聚合物膨胀，获得具有正常形状的结晶丸粒。虽然在那些结晶压力为170kPa g或更高的试验中仍然存在一定程度的丸粒聚集或结块，但这是预料中的，因为在结晶期间未搅拌。在商业化操作中，所使用的结晶器总是供有足够的搅拌或强迫运动，只要在结晶期间丸粒无明显膨胀，它们将防止丸粒结块。这证明，根据本发明的方法，在结晶器中具有足够高的压力下，未处理的PEN丸粒可以结晶，而丸粒不会膨胀或爆开。
当结晶温度升高至180℃，结晶压力固定在200kPa g(试验9和10)时，获得具有较高密度(或结晶度)和正常形状的很好结晶的丸粒。当结晶温度降低至160℃，结晶压力固定在200kPa g时(试验11和12)，获得具有较低密度和正常形状的结晶丸粒。当结晶温度降低至150℃时(试验13)，在结晶30分钟之后，获得具有正常形状的半透明丸粒。当结晶温度进一步降低至140℃时(试验14)，在结晶60分钟之后丸粒甚至保持无定形。这些发现表明，PEN的结晶速度和可获得的结晶度随温度的升高而提高。
在试验15至21中，在各种各样的压力下在空气中使聚合物B结晶。可以看出，在类似的条件下，含萘二甲酸酯的共聚物的性能类似于PEN均聚物(聚合物A)的性能。在170℃的结晶温度和140kPa g的结晶压力下(试验17)，获得具有正常形状的很好结晶的丸粒。虽然未观察到可见的丸粒膨胀，结晶丸粒的密度(1.315g/cc)低于无定形聚合物的密度(1.315g/cc)。这表明在140kPa g的结晶压力下，虽然结晶丸粒的形状看起来是正常的，但仍然存在一点膨胀。因为结晶丸粒的形状看起来是正常的，并且在结晶期间不存在过分的丸粒结块，所以这些结晶压力被认为是可接受的。显然，当结晶压力升高至170kPa g和更高时，获得无膨胀的很好结晶的丸粒。
实施例2将在试验5至12中结晶的预聚物干燥至湿气含量为0.005％，并且未观察到任何膨胀。因为结晶度不足，试验13的结晶预聚物产生轻微结块。这点可以从结晶产物上观察到的半透明颜色预测。在试验16至21中结晶的共聚物可以以与均聚物相同的方式固化，但是，所获得的树脂产物包括PEN/PET共聚物，比例与在熔体相预聚物的形成中使用的比例相同。
实施例3从试验5和12中获得的结晶和干燥的产物在逆流的氮气的覆盖下，在240至260℃的温度下，进行固化加工高达20小时。在固化反应器中产生的反应副产物被逆流的热氮气吹走。在固化之后，该PEN均聚物适合于作为膜、轮胎帘布和包装材料使用。
实施例1、2和3表明，无定形PEN均聚物和共聚物可以在正压下结晶，并且在结晶期间丸粒不会膨胀或变形。同样，一旦丸粒充分地结晶，它们在随后的干燥(实施例2)和SSP(实施例3)期间不会膨胀或变形。在结晶期间防止丸粒膨胀所需的最低正压是预聚物中挥发物含量(特别是湿气含量)和软化温度(PEN均聚物为140至150℃,PEN共聚物则更低)的正函数。所需的最低压力随挥发物含量和聚合物软化温度的升高而升高。
实施例4在表2的试验22至26中，在EG的存在下进行结晶。在结晶器中加入5克相应的聚合物和15毫升EG。在表2的试验25和26中，在水的存在下进行结晶。在结晶器中加入5克相应的聚合物和15毫升水。将结晶器浸入恒温的二乙二醇(DEG)浴中，按照表2中所示的温度控制温度。当聚合物/空气温度达到目标结晶温度1℃的时间被认为是0时间。在所希望的结晶时间内继续结晶。到达结晶温度的加热时间约是8分钟。从DEG浴中取出结晶器，立即在冷水中骤冷以停止结晶。打开容器，通过密度测定柱测试结晶聚合物的密度并列于表2中。表2还示出了结晶条件和丸粒外观。
权利要求
1.含挥发性组分的无定形聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物的结晶方法，其包括，在搅拌下，在高于预聚物Tg约20℃和低于预聚物Tm约10℃的范围中的温度下，并且在至少与所述预聚物中的所述挥发性组分的蒸汽压一样高的压力下，加热所述的预聚物，获得结晶的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中，压力由包括空气、氮气或它们混合物的气体提供。
3.根据权利要求1的方法，其中，压力由液体或液体的混合物提供。
4.根据权利要求3的方法，其中，液体或液体混合物是水、乙二醇或它们的混合物。
5.根据权利要求3的方法，其中，液体或液体混合物提供的蒸汽压在高于预聚物Tg约20℃至低于预聚物Tm约10℃的范围中的温度下不足以防止预聚物中的挥发性组分的膨胀，并且用于防止所述膨胀的压力是通过加入气体来提供的。
6.根据上述权利要求之一的方法，其中预聚物包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的均聚物或共聚物，其中包含80％以上，优选至少90％的PEN。
7.根据权利要求6的方法，其中预聚物是通过乙二醇和2,6-萘二甲酸或其酯进行熔体相聚合反应制备的。
8.根据上述权利要求之一的方法，其中在结晶之前，在80至140℃的温度下将预聚物加热至部分脱去预聚物中的挥发性组分。
9.根据上述权利要求之一的方法，其中在结晶期间压力至少是100，优选高于140kPa表压，所述的压力是在高于预聚物Tg约20℃至低于预聚物Tm约10℃的温度下测定的。
10.一种制备高分子量聚酯的方法，其包括按照上述权利要求之一的方法使无定形的聚萘二甲酸乙二醇酯结晶，然后在低于预聚物粘附温度50至1℃的温度下，在足以产生高分子量聚酯树脂的时间内，在固化条件下聚合所述的晶体预聚物。
全文摘要
本发明公开了含挥发性组分的PEN预聚物的结晶方法。使温度保持在高于预聚物T
文档编号C08G63/185GK1235620SQ97199327
公开日1999年11月17日 申请日期1997年10月29日 优先权日1996年10月30日
发明者B·杜 申请人:国际壳牌研究有限公司