分散剂的制作方法

专利名称：分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的分散剂，涉及含有该分散剂以及颗粒状固体和有机介质的分散体，涉及各种研磨基料以及这些分散体和研磨基料在涂料和印刷油墨中的用途。
含有聚(氧化亚戊基羰基)链的分散剂是众所周知的，并通常通过包括ε-己内酯的聚合来制备。据称它们特别适用于分散有机液体介质中的颗粒状固体，并且含有酸性或碱性的终端基团。含有碱性端基的分散剂见述于EP 208041和WO 94/21368中，并包括聚(乙烯亚胺)与ε-己内酯在ε-己内酯聚合期间作为链终止剂的脂族或羟基脂族羧酸的存在下的反应产物。含有酸性端基的分散剂见述于EP 164817中，并包括在作为链终止剂的脂肪族醇的存在下聚合的ε-己内酯的磷酸酯。
我们已经发现，通过用全部或部分烷基取代的ε-己内酯代替用于制备这类分散剂的ε-己内酯和通过采用δ-戊内酯与任选烷基取代的ε-己内酯的混合物可制得各种优良的分散剂。我们发现衍生自ε-己内酯和烷基取代的ε-己内酯的嵌段或无规共聚合的分散剂或衍生自ε-己内酯和δ-戊内酯的分散剂是特别的有利。
根据本发明提供一种以下通式1的分散剂T-(A)n(B)p-Z(1)其中T为氢或聚合端基；Z为酸性或碱性基团或含有酸性或碱性基团的部分；A和B每一个相互独立地为衍生自δ-戌内酯、ε-己内酯或烷基取代的ε-己内酯的氧化烯羰基基团，条件是它们不同时为ε-己内酯或δ-戊内酯；n和p为整数；和n+p为2-100；包括其各种盐。
优选n+p不大于70、更优选不大于50、特别优选不大于20。
当(A)n衍生自ε-己内酯而(B)n衍生自δ-戊内酯或烷基取代的ε-己内酯时，比率n∶p优选为12∶1-1∶6、更优选为8∶1-1∶2、还更优选为8∶1-1∶1、特别优选为4∶1-1∶1。当n∶p的比率约为2∶1时已获得特别有用的结果。
当Z为多官能时，可以有一个以上连接于每一个Z上的T-(A)n(B)p-基团。
优选A衍生自ε-己内酯，而B衍生自烷基取代的ε-己内酯或δ-戊内酯。
ε-己内酯中的烷基可以是直链，也可以是支链，优选为C1-8烷基、更优选为C1-6烷基、特别优选C1-4烷基。这些基团的例子为甲基和叔丁基。
烷基取代的ε-己内酯可通过将烷基取代的环己酮进行氧化获得，因而它们中许多是烷基取代的ε-己内酯的混合物。所以2-甲基环己酮的氧化通常得到7-甲基ε-己内酯(95％)和3-甲基ε-己内酯(5％)的混合物。然而，4-烷基环己酮的氧化仅得到5-烷基ε-己内酯。烷基取代的ε-己内酯的其它例子为6-甲基、4-甲基、5-甲基、5-叔丁基、4,6,6-三甲基和4,4,6-三甲基衍生物。优选7-甲基ε-己内酯。
式1中氧化烯羰基基团A和B的内酯前体的聚合(共聚合)将得到具有终端羟基和终端羧酸基团的聚(氧化烯羰基)链(此后称为“POAC”链)。因此基团T和Z通过氧或基团-COO-可以连接于聚合物(共聚物)上。当Z为碱性基团或含有碱性基团如聚胺或聚亚胺的部分时，基团T优选为氢或通过POAC的氧原子连接的聚合端基。当Z为酸性基团或含有酸性基团如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐或磷酸盐的部分时，基团T优选为通过POAC的-COO-基团连接的聚合端基。
优选的分散剂为衍生自被聚合端基所封端的POAC酸(即具有终端羧酸基团的POAC链)(此后称为TPOAC酸)，或衍生自被聚合端基所封端的POAC醇(即具有终端羟基基团的POAC链)(此后称为TPOAC醇)。
根据本发明的第一方面，分散剂包含帝有至少两个下式2的POAC链的聚烯丙胺或尤其是聚(C2-4-亚烷基亚胺)(此后称为“PAI”)T-(O-V-CO)n+p-(2)其中V为POAC链部分-(A)n(B)p-；和T、n和p如前所定义。
为清楚起见，已包括式2的POAC链的氧和羰基来表明基团T的连接方式，并且不代表超过和上述存在于氧化烯羰基基团-(A)n(B)p-中的那些另外的氧或羰基基团。
每一个POAC链优选通过POAC链的终端羰基基团与聚烯丙胺或PAI中伯氨基或仲氨基的氮原子之间所形成的共价酰胺键-CO-N＜，或通过POAC链的终端羧酸盐基团与聚烯丙胺或PAI中取代铵基团的正电荷氮原子之间形成的离子盐链-COO-HN+≡连接到聚烯丙胺或PAI上。由于分散剂包含至少两个POAC链，因此根据其制备中所采用的各种反应条件的苛刻度，它可含有酰胺与各种盐键的混合物。
本发明第一方面的分散剂可方便地通过以下通式3来表示
其中X-*-*-X代表聚烯丙胺或PAI；Y代表通过酰胺或盐键结合到聚烯丙胺或PAI上的POAC链；Q为2-2000；和PAI和POAC如前所定义。
优选q不小于4、特别优选不小于10。也优选q不大于1000、优选不大于500。
同时优选由Y所代表的POAC链与由X-*-*-X所代表的聚烯丙胺或PAI的重量比为30∶1-1∶1、更优选为20∶1-4∶1、特别优选为15∶1-8∶1。
PAI优选为可为直链或支链的聚(乙烯亚胺)(此后称为PEI)。
优选PAI的重均分子量为500-600,000、更优选为1,000-200,000、还更优选为1,000-100,000和特别优选为10,000-100,000。
本发明第一方面的分散剂可通过在聚合终止化合物的存在下，使聚烯丙胺或PAI与式4的TPOAC酸反应或使聚烯丙胺或PAI与内酯反应来获得。
T-(O-V-CO)n+p-OH(4)其中T、V、n和p如前所定义。
POAC的链长可通过制备方法中的止链剂或终止化合物如羧酸来控制。当分散剂含有在聚烯丙胺或PAI的存在下由内酯聚合所生成的POAC链时较少需要链终止剂，因POAC链对聚烯丙胺或PAI影响越来越大，且不能一起反应。在这种情况下，POAC侧链被羟基所终止，即T为式4的TPOAC酸的H。
分散剂可衍生自具有至少两个伯氨基、仲氨基或叔氨基的聚烯丙胺或PAI以及TPOAC酸或其内酯前体，在这种情况下，聚烯丙胺或PAI中的氨基与POAC酸的终端羧基的反应产物生成酰胺或盐键。如果PAI含有叔氨基，则只能生成盐键，否则将根据各种反应条件来生成盐键和/或酰胺键。一般而言，温和的反应条件如低温和/或短的反应时间可促进盐键的生成，而剧烈的反应条件如高温和/或长的反应时间则促进酰胺键以本领域技术人员所熟悉的方式生成。
本发明第一方面的优选分散剂含有衍生自羧酸的终端基团T(优选不含氨基)。优选的羧酸为饱和或不饱和的、可被羟基、C1-4-烷氧基或卤素取代的C1-25-脂族羧酸。优选脂族酸含有10个或10个以上的碳原子。当脂族羧酸被取代时，取代基优选为羟基。羧酸的例子为乙醇酸、乳酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二酸、5-羟基十二酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。
当本发明第一方面的分散剂含有游离氨基时，它们可通过与酸或季铵化剂反应转化成取代的铵基，从而使分散剂以取代铵盐的形式存在。用于此目的的适宜试剂为无机酸和强的有机酸或酸盐，如乙酸、硫酸、盐酸、烷基磺酸、烷基硫酸氢盐和芳基磺酸，包括染料和颜料的酸性形式以及各种季铵化剂如硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯(DMS)和烷基卤如甲基氯和乙基氯。
可通过使聚烯丙胺或PAI与POAC酸或其内酯前体在50-250℃的温度，优选在惰性气氛中以及任选在酯化催化剂的存在下进行反应来获得本发明第一方面的分散剂。优选温度不低于80℃、特别优选不低于100℃。为了减少分散剂的炭化，温度优选不超过150℃。
惰性气氛可以是任何不与最终产物或原料反应的气体，包括元素周期表的各种惰性气体、特别是氮气。
当在一步中通过使聚烯丙胺或PAI、聚合终止剂和内酯进行反应来制备分散剂时，优选还包括酯化催化剂，如钛酸四烷基酯(如钛酸四丁基酯)、有机酸的锌盐(如乙酸锌)、脂族醇的锆盐(如异丙醇锆)、甲苯磺酸或强有机酸如卤代乙酸(如三氟乙酸)。优选异丙醇锆。当本发明第一方面的分散剂是通过一步法制备时，需要较高的温度，通常为150-180℃。
优选在使TPOAC酸与聚烯丙胺或PAI进行反应前将其单独制备。在这种情况下，使内酯和聚合终止剂在150-180℃的惰性气氛中，在酯化催化剂的存在下一起反应。随后的TPOAC酸与聚烯丙胺或PAI的反应可在100-150℃的温度下进行。
当PAI为PEI时，TPOAC酸与PEI的重量比可在较大的范围内变化，取决于最终使用的分散剂是将颗粒状固体分散到极性有机介质中还是分散到非极性有机介质中。采用TPOAC酸与PEI的重量比为30∶1-1∶1、优选20∶1-5∶1、特别优选15∶1-10∶1的分散剂可获得有用的结果。
根据本发明的第二方面，提供式1的分散剂，其中Z为酸性基团或含有选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐的酸性基团的部分。
本发明第二方面的优选分散剂为下式5的化合物
其中A和D为基团，其一个为酸性基团或带有酸性基团，另一个为不使TPOAC链变成亲水的聚合终止基团；和V、n和p如前所定义。
在式5的分散剂中，当D带有酸性基团时，A优选为式A1-COOH的可酯化羧酸的A1-CO-基团(其中A1为氢或任选取代的C1-50-烃基。优选A1为任选的取代烷基、链烯基、环烷基或聚环烷基。优选A1含有高达35个、特别优选高达25个碳原子。在这种情况下，D优选为多价(更优选为二价或三价)的将所述酸性基团结合到POAC链上的桥连基团，优选为式-K-G-J-，其中K为O、S、NR或直接键，J为O、NR或直接键(其中R为H、烷基、链烯基、环烷基或苯基)或K和J都是NR，两个R基团可形成连接两个附于其上氮原子的单一亚烷基或亚链烯基基团，G为亚烷基、亚链烯基、亚环烷基或亚芳基。-K-C-J-中的烷基或链烯基基团优选含有高达20个碳原子，而环烷基基团优选含有4-8个碳原子。
在式5的化合物中，当A带有酸性基团时，D优选为醇、硫醇或伯胺或仲胺、D1-K-H(其中D1为特性类似于此前所定义的A1的脂族或脂环基)的残基。在这种情况下，A本身优选为酸性基团，而POAC链带有终端羟基基团。当分散剂可能含有一个或多个硫酸酯基或磷酸酯基(包括混合物)时，通过使该羟基与适宜的硫酸化剂或磷酸化剂反应可将其酯化得到硫酸酯基或磷酸酯基。
优选磷酸酯基，而优选的磷酸化剂为P2O5、POCl3或多磷酸。
在D1和A1中任选的取代基包括卤素、羟基、氨基、烷氧基和其它非离子基团，条件是它们不使POAC链具有亲水性。
优选由A或D所代表的基团(远离酸性基团)含有至少6个、更优选至少10个碳原子。
本发明第二方面中的酸性基团可为游离酸的形式，也可以作为碱如氨、胺、氨基醇或无机金属如碱金属或碱土金属的盐的形式存在。
本发明第二方面的一种优选分散剂为通式6的分散剂A2-CO(O-V-CO)n+p-OH(6)其中A2为氢或一价烃或取代的烃基；和V、n和p如此前所定义。
A2优选为直链或支链、饱和或不饱和的烷基。也优选A2含有至少6个、优选至少10个碳原子。优选A2含有不超过35个、特别优选不超过25个碳原子。
当A2被取代时，各种取代基如同对于D1和A1的定义。
本发明第二方面的第二种优选分散剂为通式7的分散剂[A3-CO(O-V-CO)n+p-D]w-LM(7)其中A3-CO为可酯化酸A3-COOH的残基；L为膦酸盐、磺酸盐或亚甲基羧酸盐(methylene carboxylate)；M为阳离子；w为1或2；和V、D、n和p如此前所定义。
A3为任选取代的脂族基或脂环基。脂族基可为直链或支链、饱和或不饱和。优选A3含有不超过35个、更优选不超过25个碳原子。A3中的任选取代基为卤素、叔氨基和C1-6-烷氧基。
优选A3是不饱和的。
本发明第二方面的特别优选的分散剂为通式8的分散剂[D1-J-(CO-V-O)n+p]w-L1M (8)其中L1为硫酸盐或磷酸盐；和D1、J、V、M、n、p和w如此前所定义。
D1可以为直链或支链、饱和或不饱和，并优选含有不超过35个、特别优选不超过25个碳原子。
优选J为氧。
D1中的任选取代基为卤素、叔氨基和C1-6-烷氧基。
优选D1是未取代的。
由D所代表的桥连基的例子为-NHC2H4-、-OC2H4-、-OC2H4O-、-OC2H4NH-、-NH(CH2)zNH(其中z为2-5)、哌嗪-1,4-亚基和二氨基苯-1,4-亚基。
由A1、A2和A3所代表的基团的例子为甲基、乙基、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)16、HO(CH2)5-、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-、CH3(CH2)28-、CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7-和CH3OCH2-，以及枞酸的残基，即没有COOH基团的枞酸。
由D1所代表的基团的例子为甲基、乙基、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)11-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)29-、CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7-、CH3OCH2-、CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-，以及枞醇的残基，即没有OH基团的枞醇。
可通过使具有终端羟基和羧酸基团的POAC酸或具有聚合终止基团和羟基或羧酸基团的POAC酸(TPOAC化合物)与具有可与其反应的基团以及带有终端酸性基团的化合物进行反应来获得本发明第二方面的分散剂。或者，可使POAC酸或TPOAC化合物直接与酸性基团的前体或与二官能化合物(随后与酸性基团的前体反应)进行反应。在上述方法中，可就地从内酯或内酯与聚合终止化合物中制备POAC酸或TPOAC化合物，然后直接转化成本发明第二方面的分散剂。含有酸性基团的适宜化合物为α-氨基-或α-羟基烷烃羧酸，如甘氨酸和乙醇酸，以及氨基-羟基-有机磺酸或膦酸，如氨基乙烷磺酸。酸性基团本身的适宜前体为P2O5和多磷酸。在POAC酸或TPOAC化合物与酸性基团之间可形成连接基的适宜二官能化合物为聚胺、多元醇和羟胺。
通过将内酯聚合成POAC链，随后与不含羟基的羧酸A2-COOH反应或通过在作为聚合终止化合物的A2-COOH存在下聚合内酯可获得式6的分散剂。酸A2-COOH的例子为乙酸、丙酸、己酸、月桂酸和硬脂酸，并包括衍生自天然油的酸如妥尔油脂肪酸。
可将POAC酸或其内酯前体在可与酯化反应中生成的水形成共沸物的适宜烃溶剂如甲苯或二甲苯中与A2-COOH进行反应。该反应优选在惰性气氛如氮气中，在80-250℃的温度、优选在150-180℃的温度下进行。优选该反应在如此前所定义的酯化催化剂的存在下进行。
本发明第二方面的分散剂也可通过使式6的化合物与也含有至少一个酸性基团并且可与式6化合物的羧酸基团反应的适宜共反应剂进行反应来获得。能与羧酸基团反应的基团的例子为胺和羟基基团。共反应剂的例子为氨基-酸如甘氨酸和各种短链羟基酸如乙醇酸或乳酸。
本发明第二方面的分散剂也可通过间接的二步法来获得，其中使式6的化合物与含有至少一个与羧酸基团如羟基或氨基反应的反应基团和至少一个其它的反应基团的连接化合物进行反应，然后将如此得到的中间产物与含有酸性基团和可与所述连接化合物其它反应基团反应的基团的化合物进行反应。适宜的连接化合物包括多元醇、二胺和羟胺如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、乙二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。优选羟胺连接化合物，因为羟基和氨基基团不同的反应活性减少了低聚中间产物的形成。含有酸性基团和所述其它式6化合物与其反应的反应基团的适宜连接化合物包括强无机酸，如磷酸、硫酸、氯磺酸和氨基磺酸，以及各种有机盐，如烷基-和芳基-膦酸、烷基-和芳基-磺酸和一氯乙酸。
在从式6化合物中制备本发明第二方面的分散剂时，式6的化合物与含有酸性基团(以直接的路线)的化合物或与连接化合物(以间接的路线)的反应在对于涉及的各种反应剂都适宜的条件下进行。因此，在式6的化合物直接与官能酸如甘氨酸或乙醇酸反应的情况下，各种反应剂可一起在180-250℃的温度下加热，如需要，可在溶剂如二甲苯的存在下以及任选地在如此前所定义的酯化催化剂的存在下进行，直到反应混合物的酸值降低至适宜的水平为止。优选反应剂的用量大约为式6化合物的羧基基团，以及带有酸性基团的化合物中的羟基或氨基基团的化学计量的量。在间接路线的情况下，类似的条件应用于式6的化合物与连接化合物之间的反应中，不同之处在于仅使用连接化合物中的一个反应基团以确保所得的中间产物仍含有所述其它可用于随后与带有酸性基团化合物反应的反应基团。当连接化合物为羟胺时，反应温度优选为150-200℃。在这里，如需要也可存在惰性溶剂或稀释剂和/或催化剂。
在间接路线的第二步中，使中间产物在足以完成达到反应混合物基本上恒定酸值的反应的温度和时间下与带有酸性基团的化合物进行反应。当含有酸性基团的化合物为多元酸如磷酸或硫酸时，优选其中的一个或两个(更优选一个)可电离的氢原子进行反应，且不除去在反应中所形成的水。通常反应在在40-70℃下约3小时内完成；优选避免选用更加严格的反应条件，因存在产物发生脱水作用的危险，当使用硫酸时更是如此。这些复杂情况不出现在一氯乙酸的情况下，但反应进行地更为缓慢，并且需要更加强制的条件。一般而言，含有酸性基团的化合物的用量约为前体中可用的反应基团的化学计量的量，但如需要，使用量可少些，也可多些。
式7的分散剂(其中J为直接键)可通过使具有终端羧酸基团的POAC酸与氨基-或羟基-有机磺酸盐、优选氨基-或羟基烷基磷酸盐进行反应来获得。式7的分散剂(其中J为NR或氧)可通过使POAC酸与二醇或羟氨基化合物如氨基醇反应，然后使生成的中间产物的终端羟基基团与磷酸化剂如P2O5或多磷酸或与磺化剂如氯磺酸反应来获得。
式7的分散剂(其中K为直接键)可通过使下式9的TPOAC酸A3CO(O-V-CO)n+p-OH(9)与下式10的化合物(H-K-G)wLM(10)进行反应来获得，其中A3、V、K、G、L、M、n、p和w均如此前所定义。
式7的分散剂(其中K为O或NR)可通过使式9的TPOAC酸与下式11的化合物H-K-G-O-H(11)进行反应，然后再与硫酸化剂或磷酸化剂进行反应来获得。
特别优选的式8的分散剂可通过在一元醇或伯单胺或仲单胺的存在下，对内酯进行聚合生成具有终端羟基基团即具有终端羟基的POAC链和聚合端基的TPOAC醇来获得。优选一元醇，特别优选具有高达35个、更优选高达25个碳原子的那些一元醇。特别优选月桂醇。随后使TPOAC醇与磷酸化剂或硫酸化剂反应。优选磷酸化剂、特别是P2O5和多磷酸。
TPOAC醇可通过使内酯在类似于用来制备TPOAC酸的各种条件下与一元醇反应来获得。
式8磷酸酯的分散剂可通过使TPOAC醇与磷酸化剂反应来获得，其中醇与磷酸化剂中每一个磷原子的比率为3∶1-1∶1、尤其为2∶1-1∶1。特别优选每一个TPOAC醇与磷酸化剂中每一个磷原子的比率小于2，例如约为1.5∶1(当分散剂为一磷酸酯与二磷酸酯的混合物时)。
TPOAC醇与磷酸化剂之间的反应优选在惰性气氛如氮气中，于无水条件下进行。该反应也可在惰性溶剂中进行，但更方便的是使TPOAC醇与磷酸化剂在没有溶剂的情况下进行反应。反应温度优选高于60℃、特别优选高于80℃。为了避免分散剂发生炭化，反应温度优选低于120℃、尤其低于100℃。
作为一个不太优选的变体，式8的分散剂也可通过使一元醇与预制的POAC酸反应，随后使TPOAC醇再与磷酸化剂或硫酸化剂进行反应来制备。
本发明第二方面的分散剂可含有通过使帝有酸性基团的分散剂与醇或链烷醇胺反应所形成的另外的酯、酰胺或胺盐基团。
本发明第二方面的分散剂可为游离酸的形式，也可与碱金属、氨、胺、链烷醇胺或季铵盐一起生成盐。本发明第二方面的分散剂优选为与胺生成盐的形式。适宜胺的例子为正丁基胺、二乙醇胺和二甲基氨基丙基胺。
本发明第一方面的分散剂也可以为与有色酸(coloured acid)生成盐的形式。术语“有色酸”意指含有至少一个、优选1-6个酸性基团、特别优选磺酸、膦酸或羧酸基团的有机颜料或染料。一种优选的有色酸为酞菁铜或其它深度染色的颜料，特别是平均每分子含有0.5-3个磺酸基团的磺化酞菁铜。
许多用于制备根据本发明的分散剂的中间产物是新的，特别是用于制备本发明第一方面分散剂的TPOAC酸以及用于制备本发明第二方面优选的分散剂的TPOAC醇。
因此，根据本发明提供下式12的TPOAC酸T-(O-V-CO)n+p-OH(12)以及下式13的TPOAC醇D1-J-(CO-V-O)n+pH (13)其中T、V、D1、J、n和p如此前所定义。
如此前所提及，这些分散剂特别适用于将颗粒状固体分散于有机介质中。
根据本发明另一方面，提供一种包含颗粒状固体和式1分散剂的组合物。
根据本发明又一方面，提供一种包含式1分散剂、颗粒状固体和有机介质的分散剂。
所述存在于分数剂中的固体可以是在所述的温度下基本上不溶于有机介质中且希望以精细形式稳定于其中的任何无机或有机固体材料。
适宜固体的例子为用于溶剂油墨的颜料；用于涂料和塑料材料的颜料、增量剂和填料；染料、尤其是分散染料；用于溶剂染色浴、油墨和其它溶剂应用体系中的荧光增白剂和纺织助剂；用于油基和逆乳液钻井泥浆的固体；在干洗流体中的污垢和固体颗粒；颗粒状陶瓷材料；磁性材料和磁记录介质，以及作为在有机介质中分散体施用的杀虫剂、农用化学药品和药物。
一种优选的固体是颜料，它来自在例如Colour Index第三版(1971)以及其后的修订版及其在标题为“颜料”章节下的补充中所述的公认类型的颜料。无机颜料的例子为二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、朱红、群青和铬颜料，包括铬酸盐、钼酸盐和混合的铬酸盐以及铅、锌、钡、钙的硫酸盐及其混合物及其包括市售的从黄绿色到红色的颜料(名称分别为淡铬黄、柠檬铬黄、中铬黄、铬橙、铬猩红和铅铬红)的各种改良产物。有机颜料的例子为偶氮、双偶氮、缩合偶氮、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮、蒽醌、异二苯并葸酮、三苯基二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，特别是酞菁铜及其核被卤化的衍生物，以及酸性、碱性和媒染染料的色淀。碳黑虽然严格来说应归类为无机物，但在其分散性能上更像有机颜料。优选的有机颜料为酞菁(特别是酞菁铜)、单偶氮、双偶氮、阴丹酮、二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮、喹吖啶酮和碳黑。
其它优选的固体为各种增量剂和填料，如滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和白垩；颗粒状陶瓷材料如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛、四氮化三硅、一氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的一氮化硅一氮化铝和金属钛酸盐；颗粒状磁性材料如磁性过渡金属元素(特别是铁和铬)氧化物，如γ-Fe2O3、Fe3O4和掺杂钴的氧化铁、氧化钙、铁酸盐(特别是铁酸钡)和各种金属颗粒，特别是金属铁、镍、钴及其合金；以及各种农用化学药品如杀真菌剂、flutriafen、多菌灵、百菌清和代森锰锌。
本发明分散剂中存在的有机介质优选为极性有机介质，或基本上非极性的芳族烃或卤化烃。与有机介质有关的术语“极性”意指能形成如Crowley等人在Journal of Paint Technology，第38卷，1966年，第269页题目为“A Three Dimensiornal Approach toSolubility”的文章中所述的从中等至强的键的有机液体或树脂。如在上述文章中所定义，这种有机介质通常具有5个或5个以上的氢键数。
适宜的极性有机液体的例子为胺、醚(特别是低级烷基醚)、有机酸、酯、酮、二元醇、醇和酰胺。在书名为“Compatibility andSolubility”(Ibert Mellan著，1968年由Noyes DevelopmentCorporation出版)第39-40页表2.14中给出了大量这种中等强度氢键液体的具体例子，而这些液体属于此处所用的术语极性有机液体的范畴之内。
优选的极性有机液体为二烷基酮、链烷酸烷基酯和醇类，特别是这种液体含有高达(包括)总共6个碳原子。可提及的优选和特别优选的液体的例子为二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二-异丙基酮、甲基异丁酮、二-异丁酮、甲基异戊基酮、甲基正-戊基酮和环己酮；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；二元醇和二元醇酯及醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；链烷醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇和异丁醇，以及二烷基醚和环醚，如乙醚和四氢呋喃。
可单独或与上述极性溶剂混合使用的基本上非极性的有机液体为芳族烃，如甲苯和二甲苯，以及卤化脂族烃和卤化芳族烃，如三氯-乙烯、全氯代乙烯和氯苯。
作为用于本发明分散体形式的介质的适宜极性树脂的例子为各种成膜树脂，如适用于制备油墨、涂料中的那些，以及适用于各种应用如涂料和油墨的树脂片(chips)。这些树脂的例子包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，以及纤维素醚，如乙基纤维素及乙基羟乙基纤维素。涂料树脂的例子包括短油醇酸/蜜胺-甲醛、聚酯/蜜胺-甲醛、热固性的丙烯酸/蜜胺-甲醛、长油醇酸和多介质树脂，如丙烯酸和脲/醛。
如需要，所述分散体可含有其它成分，如树脂(其中这些树脂尚未构成有机介质)粘和剂、流化剂(如述于GB-A-1508576和GB-A-2108143中的那些)抗沉降剂、增塑剂、均化剂和防腐剂。
分散体通常含有5-95％(重量)的所述固体，精确的用量将取决于固体的性质，而所述用量取泱于固体的性质及固体与有机介质之间的相对密度。例如，基于分散体的总重量计，其中固体为有机材料如有机颜料的分散体优选含有15-60％(重量)的固体，而其中固体为无机材料如无机颜料、填料或增量剂的分散体优选含有40-90％(重量)的固体。
通过任何用于制备分散体的公知方法可得到分散体。因此，可以任何顺序混合固体、有机介质和分散剂，然后将混合物进行机械处理如通过球磨机、珠磨机、卵石磨机或塑料磨机使固体的颗粒减少到适宜的大小直至形成分散体为止。或者，可单独或与有机介质或分散剂一起对固体进行处理以减少其粒度，然后加入其它成分，对混合物进行搅拌以得到分散体。
如果需要该组合物是干品的形式，则液体介质优选具有挥发性，这样可容易地通过简单的分离方法如蒸发将其从颗粒状固体中除去。然而优选分散体包含液体介质。
如果干的组合物基本上由分散剂与颗粒状固体所组成，则基于颗粒状固体的重量计，优选其含有至少0.2％、更优选至少0.5％、特别优选至少1.0％的分散剂。基于颗粒状固体重量计，优选干的组合物含有不超过100％(重量)、优选不超过50％(重量)、更优选不超过20％(重量)、特别优选不超过10％(重量)。
如上所述，本发明的分散剂特别适用于制备研磨基料，其中在颗粒状固体和成膜树脂粘和剂的存在下将颗粒状固体磨碎到液体介质中。
因此，根据本发明的另一方面，提供包含颗粒状固体、分散剂和成膜树脂的研磨基料。
通常，基于研磨基料的总重量计，研磨基料含有20-70％(重量)的颗粒状固体。优选颗粒状固体不少于研磨基料重量的30％(重量)、特别优选不少于50％(重量)。
研磨基料中树脂的量可变化很大，但优选不超过研磨基料连续/液相重量的10％(重量)、特别优选不超过20％(重量)。优选树脂的量不超过研磨基料连续/液相重量的50％(重量)、特别优选不超过40％(重量)。
研磨基料中分散剂的量取决于颗粒状固体的量，但优选为研磨基料重量的0.5-5％(重量)。
含有本发明分散剂的分散体和研磨基料特别适用于涂料(特别是固体含量高的涂料)、油墨(特别是苯胺油墨、轮转凹印油墨和网印油墨)以及各种非水陶瓷过程中、特另是带涂布、刮涂、挤塑和注塑类型的过程中。
本发明的各种分散剂表现出优于各种已知的衍生自ε-己内酯的分散剂特点。特别是它们在有机介质如各种溶剂中表现出优异的溶解性，并且在4℃下长期贮存时不会离析或结晶。当在低温下贮存时，离析可在-24℃下发生，但分散剂在加热至4-10℃时很容易重新溶解。当将本发明的分散剂掺入涂料和上色油墨时，它们提高了所得的涂料和油墨的光泽度读数并降低了其雾度值。
本发明通过以下各实施例进行进一步说明，其中除非另有说明，否则所有的量皆指重量份数。实施例烷基ε-己内酯中间产物的制备内酯14-甲基和6-甲基ε-己内酯将3-甲基环己酮(10份，0.089M，来自Aldrich)溶解于二氯甲烷(400毫升)中，并在18-20℃和氮气氛中剧烈搅拌下，分批加入碳酸氢钠(37份)。然后在10分钟内在外部冷却下(将温度保持在低于20℃下)，加入二氯甲烷(100毫升)中的3-氯过苯甲酸(24.17份，0.098M，来自Fluka)的悬浮液，反应在18-20℃搅拌下继续进行4小时。然后，将反应混合物用亚硫酸钠的10％水溶液(2×250毫升)、接着用水(2×250毫升)振摇，然后经无水硫酸镁干燥。溶剂蒸发后得到稀的黄色油状的4-甲基和6-甲基ε-己内酯的混合物(8份)。内酯23-甲基和7-甲基ε-己内酯以相同于内酯1所述的方式制备，不同之处在于以相同重量的2-甲基环己酮(来自Aldrich)代替3-甲基环己酮。该产物以澄清油状物的形式获得(8份)，主要是7-甲基ε-己内酯(95％)。内酯35-甲基ε-己内酯以类似于内酯1的方式制备，不同之处在于采用4-甲基环己酮(50份，0.445m，来自Aldrich)代替3-甲基环己酮，在二氯甲烷(1500毫升)、碳酸氢钠(8.1份，1.0M)和3-氯过苯甲酸(123份，0.5M)方面有适当的增加。反应温度在整个过程保持在低于10℃。以澄清黄色油状获得5-甲基ε-己内酯(49份)。内酯45-叔丁基ε-己内酯以相同于内酯1的方式制备，不同之处在于采用4-叔丁基环己酮(10份，0.065m，来自Aldrich)、3-氯过苯甲酸(17.5份，0.0713M)、碳酸氢钠(11.5份，0.143M)和二氯甲烷(750毫升)代替3-甲基环己酮以及制备内酯1时的量。以油状物形式获得产物(10.2份)。内酯54,6,6-三甲基和4,4,6-三甲基ε-己内酯将3,3,5-三甲基环己酮(10份，0.071M，来自Fluka)溶解于二氯甲烷(200毫升)中。搅拌及将反应混合物外部冷却至低于5℃下，分批加入3-氯过苯甲酸(30.6份，0.142M)。在0-5℃和搅拌下，在30分钟内滴加三氟乙酸(8份，0.071M，来自Fluka)，将反应物再搅拌20小时使温度上升至18-20℃。
然后将反应物料倒入亚硫酸钠的10％(w/w)水溶液(50毫升)中并使其静置。溶剂层得以分离，并用10％的亚硫酸钠水溶液(2×50毫升)、10％(w/w)的碳酸钾水溶液(3×50毫升)和水(2×50毫升)振摇。最后，将溶剂相经无水硫酸钠干燥并将溶剂蒸发。产物以澄清无色油状形式获得(11份)。中间产物的制备在标题中的中间产物指的是POAC链和聚合端基的组分。各组分名称后的数字指该组分的重量比率。因此中间产物1含有月桂酸(1)、ε-己内酯(8)和7-甲基ε-己内酯(4)。实施例1LA1,ε-cap 8,7-Meε-cap 4将月桂酸(LA,10份，0.049M，来自Aldrich)、ε-已内酯(ε-cap,44.7份，0.392M，来自Aldrich)和7-甲基-ε-己内酯(7-Meε-cap,25份，0.196M，内酯2)在氮气气氛中搅拌并加热至100℃。加入异丙醇锆(0.45份，来自Aldrich)并将反应物加热至175-180℃。在该温度、氮气及搅拌下，反应继续进行6小时。冷却后以棕色油状物的形式获得产物(76份)。这就是中间产物1。实施例2LA1,ε-cap 12,7-Meε-cap 6以相同于中间产物1的方式制备，不同之处在于采用68份ε-己内酯(0.58M)和37.6份7-甲基ε-己内酯(0.294M)代替实施例1中的量。以淡棕色油状物的形式获得产物即中间产物2(112份)。实施例3LA1,ε-cap 12,7-Meε-cap 4以相同于中间产物2的方式制备，不同之处在于采用25份7-甲基ε-己内酯(0.196M)代替实施例2中所给出的量。以棕色树胶状的形式获得产物即中间产物3(101份)。实施例4LA1,ε-cap 12,7-Meε-cap 3以相同于中间产物2的方式制备，不同之处在于采用18.8份7-甲基ε-己内酯(0.147M)代替实施例2中所给出的量。以棕色树肢状的形式获得产物即中间产物4(92份)。实施例5-17通过采用与制备中间产物1相同的方法制备下表1中所列举的各种中间产物。在表中各栏中的数字指各组分月桂酸、ε-己内酯和烷基取代的ε-己内酯的摩尔比。
表1
表1脚注LA为月桂酸；ε-cap为ε-己内酯；烷基ε-cap为烷基取代的ε-己内酯，其中第一个数字指相对LA和ε-cap的摩尔量，而第二个数字指烷基取代基的位置；tri Me为4,4,6-三甲基-和4,6,6-三甲基-ε-己内酯的混合物(内酯5)。实施例18LA1,ε-cap 12,δ-val6月桂酸(10份，0.049m，来自Aldrich)、ε-己内酯(67份，0.58M，来自Aldrich)和δ-戊内酯(29.4份，0.294M，来自Aldrich)在氮气氛中搅拌并加热至100-5℃。加入异丙醇锆(0.45份，来自Aldrich)并将温度升至170-5℃。在该温度及氮气下反应物继续搅拌6小时。冷却后，以黄色油状物的形式获得产物(中间产物18，105份)。实施例19-22通过如制备中间产物18中所述的相同方法制备下表2中所列举的各种中间产物，不同之处在于如表2中所示改变各反应物的相对摩尔比例。
表2<
表2脚注LA和ε-cap如表1脚注中所述；δ-val为δ-戊内酯。实施例23LA1,7-Meε-cap 11将月桂酸(10份，0.49M，来自Aldrich)和7-甲基ε-己内酯(69份，内酯2)在氮气气氛中和100-5℃下搅拌。加入异丙醇锆(0.45份，来自Aldrich)并将温度提高至175-180℃，在该温度下反应再继续进行6小时。冷却后以粘性黄色油状物的形式获得产物(中间产物23,75份)。月桂酸与7-甲基ε-己内酯的摩尔比为1∶11。实施例24-29采用类似于上述实施例23中所述的方法制备下表3中所列举的各中间产物，使用所示的各种内酯以及表中所列举的月桂酸与烷基ε-己内酯的摩尔比。
表3
表3脚注LA和烷基ε-cap如表1脚注中所述。分散剂的制备实施例30(LA1,ε-cap 8.7-Meε-cap 4)PEI 1在120-125℃和氮气下，将中间产物1(52份)和PEI(4份，来自Nippon Shokubai,MW约为10,000)搅拌加热6小时。PEI与封端的聚(氧化烯羰基)酸(TPOAC酸)的重量比为1∶13。冷却后，以棕色液体的形式获得产物(分散剂1,54.1份)。实施例31-46以实施例30中分散剂1的相同方式制备下表4中所列举的各种分散剂，不同之处在于用表中相同数量的中间产物代替中间产物1。在这些分散剂中PEI与TPOAC酸的重量比保持在1∶13，而PEI的MW约为10,000。
表4
表4的脚注LA、ε-cap烷基ε-cap和tri-Me如表1脚注中所述。实施例47(LA1,ε-cap 12,5-tBu ε-cap 4)PEⅠ1以实施例30分散剂1相同的方式制备，不同之处在于采用中间产物14(39份)和PEI(3份)代替中间产物1及实施例23中所用的量。PEI与TPOAC酸的重量比仍为1∶13。以棕色树胶的形式获得产物即分散剂17(40份)。实施例48(LA1,ε-cap 12,δ-val 6)PEI 1将中间产物18(78份)和聚乙烯亚胺(6份，来自NipponShokubai,MW约为10,000)在氮气下搅拌并加热至120℃。反应在120℃下再继续进行6小时。冷却后，以淡棕色油的形式获得产物(76份)。运就是分散剂18。TPOAC酸与PEI的重量比为13∶1。实施例49-52采用下表5中所列举的各种中间产物重复实施例40以得到所示的各种分散剂，其中TPOAC与PEI的重量比保持在13∶1,PEI的MW约为10,000。
表5
实施例53(LA 1,7-Meε-cap 11)PEI 1将中间产物23(52份)和PEI(4份，来自Nippon Shokubai，MW约为10,000)在氯气及120-5℃下加热6小时。冷却后，以澄清棕色油的形式获得产物(53.4份)。这就是分散剂23。PEI与TPOAC酸的重量比为1∶13。实施例54-59通过上述实施例53中的方式制备下表6中所列举的各种分散剂，不同之处在于采用所示的各种中间产物。PEI与TPOAC酸的重量比为1∶13。
表6
表6脚注LA和ε-cap后的数字表示LA与烷基ε-cap的摩尔比。实施例60-68将下表7中所示的每一种分散剂(2份)加到8英钱管形瓶中，并加入4∶1的乙酸甲氧基丙酯/丁-1-醇(10毫升)的混合物。将管形瓶密封，并通过加热(如果需要的话)下振摇使分散剂溶解。然后使分散剂溶液在4℃下贮存72、时，在-25℃下贮存7天，并测定离析/结晶性能。
表7<
表7脚注对照为在月桂酸存在下聚合并与PEI(MW为10,000)反应的ε-己内酯；ε-cap为ε-己内酯；LA为月桂酸；sl为稍微沉淀；取代的烷基ε-己内酯仅用取代基表示，如7-Me为7-Meε-已内酯；
LAε-cap和烷基ε-cap后的数字指TPOAC组分的摩尔比。所有的TPOAC酸以重量比13∶1与PEI(MW为10,000)反应。实施例69-80重复实施例60-68，不同之处在于测定在4℃下贮存24小时和48小时以及1周后的分散剂溶液。结果在下表8中给出。
表8
表8脚注对照和分散剂结构的解释见表7脚注所述。实施例81-87采用下表9中所列举的各种分散剂重复实施例60-68，测定在4℃下贮存24小时和在-25℃下贮存48小时后溶液的稳定性。
表9
表9脚注LA、对照ε-cap和烷基取代的ε-cap见表7脚注中所述；δ-val为δ-戊内酯。实施例88-116将下表10中所列举的各种分散剂(0.45份)溶解于8英钱玻璃管形瓶中的4∶1乙酸甲氧基丙酯/丁-1-醇的混合物(7.55份)中。加入玻璃珠(3mm,17份)和Monolite Rubine 3B(2份)，将管形瓶密封并在水平摇动器上振摇16小时。然后对所得的分散体采用A-E(良好-差)的任意标度评价其流动性。
表10
表10脚注分散剂结构的解释见表7和9的脚注中所述。实施例117-139下表11描述了PEI(MW为10,000)与ε-己内酯和烷基取代的ε-己内酯的烷基封端共聚物或ε-己内酯与δ-戊内酯的共聚物的反应产物的分散剂30-52。该表中，在ε-cap、alkyl-ε-cap和δ-val为标题的栏下的数值分别是用来使所述共聚物、ε-己内酯和烷基取代的ε-己内酯/δ-戊内酯封端的酸的摩尔比率。在所有情况下，用来使所述共聚物封端的酸的相对摩尔量是一致的。在表11的最后一栏中，中间产物共聚物与PEI的比率为重量份数。
通过类似于实施例1中所述的方法，采用所示的各种内酯并用表11中所示的摩尔量的酸代替月桂酸来制备衍生自烷基取代的ε-己内酯的中间产物30-41。通过类似于实施例18中所述的方法制备衍生自δ-戊内酯的中间产物30-41。
通过类似于实施例30中所述的方法，采用表11中所示的中间产物并与PEI(MW为10,000,Epomin SP 200来自Nippon Shokubai)进行反应制备分散剂30-52。中间产物与PEI的重量比示于表11中。所有分散剂都以棕色树胶的形式获得。
表11
表11脚注LA为月桂酸；STA为硬脂酸；MAA为甲氧基乙酸；ε-cap为ε-己内酯；δ-val为δ-戊内酯；alkylε-cap为表明取代基类型和位置的烷基取代的ε-己内酯。实施例140-161下表12A和12B中所示的各种分散剂用来以相同于实施例88-116中所述的方法制备Monolite Rubine 3B的分散体并评价分散体的流动性。同时通过将2份分散剂溶解于4∶1的乙酸甲氧基丙酯和正丁醇(10份)的混合物中(如需要可加热)来评价其溶解度。将样品密封并在4℃的冰箱内放置48小时，然后评价其溶解度。同时将样品在-25℃的冷藏箱中放置48小时，然后评价其在返回到20℃前后的溶解度。在表12A和12B中澄清溶液用一个勾号表示，而存在晶体时用一个叉号表示。
表12A
表12B
表12A和12B脚注对照见表7脚注中所述。实施例162-166以下实施例涉及羟基烷基封端的分散剂。下表13中所列举的分散剂从所列举的中间产物中制备，并采用所示的摩尔比率以类似于实施例18中所述的方式进行。采用类似于实施例30中所述的方法，使这些中间产物以表14中所示的重量比与PEI(EPOMIN SP 200；MW为10,000)进行反应以生成分散剂。所有的分散剂以深色粘性液体的形式获得，分散剂54除外，它是以深色固体的形式获得的。中间产物42-44以深色油状物的形式获得。
表13<
表13脚注RA为蓖麻油酸；ε-cap为ε-己内酯；δ-val为δ-戊内酯；中间产物结构中的数字为所述组分的摩尔比；最后PEI栏的数字为重量比。实施例167-171采用分散剂53-57，以实施例88-116中所述的相同方式以及采用相同的任意评价标度对Monolite Rubine 3B分散体的流动性进行评价。结果示于下表14中。
通过将分散剂(2份)溶解于4∶1的乙酸甲氧基丙酯/正丁醇(8份)的混合物中(如需要可加热)来测定溶液稳定性。在冷却至20℃后，也在4℃下贮存1周后评价其溶解度。结果示于表14中，其中结晶用一个叉号表示。
表14
表14脚注对照1见表7的脚注所述；对照2为PEI(10,000)与衍生自用蓖麻油酸封端的ε-己内酯的聚合物的反应产物。实施例172-179这些实施例为具有与不同分子量的PEI反应的不同的烷基封端的共聚物的分散剂。用来制备这些分散剂的中间产物的结构示于表15中，其中封端酸的摩尔量是一致的，而ε-己内酯和烷基取代的ε-己内酯或δ-戊内酯的摩尔量如表中所示。在最后一栏以PEI比率开头的数字为中间产物封端共聚物与PEI的重量比。
以类似于实施例1中所述的方式制备中间产物45、46、48和49。以类似于实施例18中所述的方式制备中间产物47。以类似于实施例30中所述的方法制备分散剂58、61和63-65并以类似于实施例48中所述的方法制备分散剂59、60和62。
表15
表15脚注ε-cap为ε-己内酯；烷基ε-cap为表示取代基性质和位置的烷基取代的ε-己内酯；δ-val为δ-戊内酯；SP012为EPOMIN SP012(MW为1,200)；SP018为EPOMIN SP018(MW为1,800)；SP300为EPOMIN SP300(MW为30,000)；P1050为EPOMIN P1050(50％水溶液，MW为70,000)；Polymin P为PEI(MW为20,000，来自BASF)；EPOMIN PEI可来自Nippon Shokubai；LA为月桂酸；HA为己酸。实施例180-187
采用实施例88-116中所述的方法和相同的任意标度，使用分散剂58-65评价Monolite Rubine 3B的分散体的流动性。结果示于表16中。
表16
表16脚注对照见表7脚注所述。阴离子分散剂的制备中间产物实施例188 DO lε-cap12,7-Meε-cap 6十二烷醇(10份，0.0536M，来自Koch-Light)、ε-己内酯(73.4份，0.644M，来自Aldrich)和7-甲基-ε-己内酯(内酯2,41份，0.312M)在氮气下搅拌并加热至100℃。加入异丙醇锆催化剂(0.2份，来自Aldrich)，将温度提高至175℃，将反应物在该温度下搅拌6小时。冷却后，以灰白色固体的形式获得产物(122份)。这就是中间产物50。实施例189-196采用表17中所示的十二烷醇、ε-己内酯和烷基取代的ε-己内酯或δ-戊内酯的摩尔比，以类似于中间产物50(实施例188)的方式制备表17中的中间产物51-58。
表17<
表17脚注DO为十二烷醇；ε-cap为ε-己内酯；烷基ε-cap为表示取代基性质和位置的烷基取代的ε-己内酯；
δ-Val为δ-戊内酯；TPOAC醇为终端封端的聚氧化烯链醇。阴离子分散剂实施例197(DO 1,ε-cap12,7-Meε-cap 6)3∶1磷将中间产物50(30份，来自实施例188)在氮气下搅拌并加热至60℃。剧烈搅拌下加入多磷酸(1.47份，83％强度，来自Fluka)，将反应物加热至95℃并在该温度下搅拌6小时。取出一个等份试样，测得酸值为66.7mgKOH/gm。将反应物冷却至60℃，加入二乙醇胺(3.77份，0.036M，来自Fisons)，然后将反应物在60℃及氮气下再搅拌45分钟。冷却后，以灰白色树胶的形式获得产物(30份)。这就是分散剂66。TPOAC醇(D0 1ε-cap12,7-Meε-cap 6)与多磷酸中五氧化二磷分子的比率为3∶1。实施例198-217采用中间产物50-58并如下表18中所示改变TPOAC醇与多磷酸的磷原子的比率，以类似于分散剂66(实施例197)的方式制备分散剂67-86。如表中所述将这些分散剂以胺盐的形式分离出来，它们皆以白色或灰白色树胶的形式获得。
表18
表18脚注DO、ε-cap、烷基-ε-cap、δ-val和TPOAC见表17中脚注所述；DEA为二乙醇胺；BA为正丁胺；DMAPA为二甲基氨基丙胺。实施例218-235将分散剂66-86(2份)分别溶解于20℃的乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和甲苯(10毫升)中，然后在4℃的冰箱中放置3天。对溶液评价其透明度及晶种或晶体的存在。结果示于表19中。
表19溶解度
表19脚注H为混浊，C为澄清，S为存在晶种，sl为少许；MPA为乙酸甲氧基丙酯；BAc为乙酸正丁酯；TOL为甲苯；对照为月桂醇与ε-己内酯反应产物的磷酸盐。实施例236(LA 1,ε-cap 12,δ-val 3)PAL 1将聚烯丙胺盐酸盐(5份，来自Aldrich)溶解于水(30份)中并搅拌20分钟。加入Amberlite IRA 68(15份，来自Aldrich)，再搅拌2小时直至pH为7.8为止。然后通过过滤除去Amberlite，将聚烯丙胺游离碱加到中间产物19中，将反应物在氮气下加热至130℃，然后在氮气和130℃下再搅拌6小时。以膏状粘性液体的形式获得反应产物，然后冷却成膏蜡(40份)。TPOAC酸(中间产物19)与聚烯丙胺(PAL)的重量比为13∶1。这就是分散剂87。
将分散剂87(2份)溶解于4∶1的乙酸甲氧基丙酯/正丁醇的混合物中，得到在20℃和在4℃贮存2天后都是混浊的溶液。相比之下，对照物(在月桂酸的存在下聚合并与PEI(MW为10,000)反应的ε-己内酯)在4℃贮存2天后出现晶体。实施例237(HA 1,ε-cap 12,7-Me 3)PAL 1以与分散剂87(实施例236)相同的方式制备分散剂88，不同之处在于用相等重量的中间产物46(实施例177)代替中间产物19。以膏蜡的形式获得分散剂(40份)，TPOAC酸(中间产物46)与聚烯丙胺(PAL)的重量比仍为13∶1。
权利要求
1.1．下述通式1的分散剂T-(A)n(B)p-Z(1)其中T为氢或聚合端基；Z为酸性或碱性基团或含有酸性或碱性基团的部分；A和B每一个相互独立地为衍生自δ-戊内酯、ε-己内酯或烷基取代的ε-己内酯的氧化烯羰基基团，条件是它们不同时为ε-己内酯或δ-戊内酯；n和p为整数；和n+p为2-100；包括其各种盐。
2．权利要求1的分散剂，其中n+p不大于20。
3．权利要求1或2的分散剂，其中A衍生自ε-己内酯，而B衍生自烷基取代的ε-己内酯。
4．权利要求1或2的分散剂，其中A衍生自ε-己内酯，而B衍生自δ-戊内酯或烷基取代的ε-己内酯，n∶p比率为8∶1-1∶2。
5．权利要求1-4中任一项的分散剂，其中ε-己内酯的烷基取代基为C1-4烷基。
6．权利要求5的分散剂，其中烷基取代基为甲基。
7．权利要求1-6中任一项的分散剂，它包含带有至少两个下式2的聚氧化烯羰基(POAC)链的聚(C2-4亚烷基亚胺)(PAI)T-(O-V-CO)n+p-(2)其中V为POAC链部分-(A)n(B)p-；和T、n和p如权利要求1中所定义。
8．权利要求7的分散剂，其中V为基团-(A)n(B)p-，其中A为衍生自ε-己内酯的氧化烯羰基基团，而B为衍生自烷基取代的ε-己内酯或δ-戊内酯的氧化烯羰基基团，n∶p比率为8∶1-1∶1。
9．权利要求7的以下通式3的分散剂
其中X-*-*-X代表PAI；Y为通过酰胺或盐键结合到PAI上的POAC链；和Q为2-2000。
10．权利要求9的分散剂，其中(Y)q与PAI的重量比为30∶1-1∶1。
11．权利要求9的分散剂，其中(Y)q与PAI的重量比为15∶1-10∶1。
12．权利要求7-11中任一项的分散剂，其中PAI的MW为1,000-100,000。
13．权利要求7-12中任一项的分散剂，其中PAI为聚乙烯亚胺。
14．权利要求1-13中任一项的分散剂，其中T衍生自任选被羟基、C1-4烷氧基或卤素所取代的C1-25-脂族羧酸。
15．权利要求14的分散剂，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二酸、5-羟基十二酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。
16．权利要求15的分散剂，其中所述羧酸为月桂酸。
17．权利要求1的具有下式5的分散剂
其中A和D为基团，其中一个为酸性基团或带有酸性基团，另一个为不使TPOAC链变成亲水的聚合端基；V为POAC链部分-(A)n(B)p-；n和p为整数；和n+p为2-100；包括其各种盐。
18．权利要求17的分散剂，其中当A带有酸性基团时，D为醇、硫醇或伯胺或仲胺D1-K-H的残基，其中D1为氢或任选取代的C1-50-烃基，K为O、S或NR，其中R为H、烷基、链烯基、环烷基或苯基。
19．权利要求17或18的分散剂，它具有下式8[D1-J-(CO-V-O)n+p]w-L1M(8)其中D1为任选取代的C1-50-烃基；J为O、NR或直接键；R为H、烷基、链烯基、环烷基或苯基；L1为硫酸盐或磷酸盐；M为阳离子；w为1或2和n和p为整数；和n+p为2-100。
20．权利要求19的分散剂，其中J为0。
21．权利要求19或20的分散剂，其中D1为烷基。
22．权利要求19-21中任一项的分散剂，其中D1为十二烷基。
23．权利要求19-22中任一项的分散剂，其中V为POAC链部分-(A)n(B)p-，其中A为衍生自ε-己内酯的氧化烯羰基基团，而B为衍生自烷基取代的ε-己内酯或δ-戊内酯的氧化烯羰基基团，n∶p比率为8∶1-1∶1。
24．权利要求19-23中任一项的分散剂，其中M为胺、链烷醇胺或季铵盐。
25．权利要求24的分散剂，其中所述胺为正丁胺、二乙醇胺或二氨基丙胺。
26．权利要求19-25中任一项的分散剂，其中L1为磷酸盐。
27．权利要求26的分散剂，其中TPOAC醇与磷原子的比率为3∶1-1∶1。
28．制备权利要求7-16中任一项的分散剂的方法，它包括使TPOAC酸与PAI在80-150℃的温度下进行反应。
29．权利要求28的方法，其中在惰性气氛和150-180℃下及在酯化催化剂的存在下，通过使内酯与脂族羧酸进行反应来制备TPOAC酸。
30．制备权利要求19-27中任一项的分散剂的方法，它包括在一元醇或伯单胺或仲单胺的存在下，对内酯进行聚合以生成TPOAC醇，然后使TPOAC醇与磷酸化剂反应。
31．包含颗粒状固体和权利要求1-27中任一项的分散剂的组合物。
32．包含权利要求1-27中任一项的分散剂、颗粒状固体以及有机介质的分散体。
33．权利要求32的分散体，其中所述有机介质为极性有机液体。
34．包含权利要求1-27中任一项的分散剂、颗粒状固体以及成膜树脂的研磨基料。
35．包含权利要求1-27中任一项的分散剂、权利要求31的组合物或权利要求34的研磨基料的涂料或油墨。
36．下式12的TPOAC酸T-(O-V-CO)n+p-OH(12)其中T为氢或聚合端基；V为POAC链部分-(A)n(B)p-；A和B每一个相互独立地为衍生自δ-戊内酯、ε-己内酯或烷基取代的ε-己内酯的氧化烯羰基基团，条件是它们不同时为ε-己内酯或δ-戊内酯；n和p为整数；和n+p为2-100。
37．下式13的TPOAC醇D1-J-(CO-V-O)n+pH(13)其中D1为任选取代的C1-50-烃基；J为O、NR或直接键；R为H、烷基、链烯基、环烷基或苯基；V为POAC链部分-(A)n(B)p-；A和B每一个相互独立地为衍生自δ-戊内酯、ε-己内酯或烷基取代的ε-己内酯的氧化烯羰基基团，条件是它们不同时为ε-己内酯或δ-戊内酯；n和p为整数；和n+p为2-100。
全文摘要
通式(1)的分散剂,其中T为氢或聚合终止基团;Z为酸性基团或碱性基团或者含有酸性基团或碱性基团的部分;A和B每一个相互独立地为衍生自δ－戊内酯、ε－已内酯或烷基取代的ε－已内酯的氧化烯羰基基团,条件是它们不同时为ε－已内酯或δ－戊内酯;n和p为整数;且n+p为2—100;包括其各种盐。各种分散剂的具体例子为月桂酸、ε－已内酯、7－甲基－ε－已内酯与PEI的反应产物,月桂酸、ε－已内酯、δ－戊内酯与PEI的反应产物,以及十二烷醇、ε－已内酯和δ－戊内酯的反应产物的磷酸盐。T－(A)
文档编号C08G63/08GK1233974SQ97199120
公开日1999年11月3日 申请日期1997年10月1日 优先权日1996年11月1日
发明者D·特特福德, J·D·肖菲尔德, P·J·松德兰德 申请人:曾尼卡有限公司