防污涂料的制作方法

专利名称：防污涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产防污涂料的组合物，该组合物含有有机聚硅氧烷作为粘合剂及杀生物剂作为活性物质。
防污涂料是用于保护物品不受微生物的滋生，特别是对于船体、筛网、鱼网、建筑物、码头设备、通信设备和与海水或微碱水接触的物品。
微生物滋生的增长是一个严重的问题，特别是对于船舶，因为，例如会造成摩擦阻力的增加，结果是增加能耗且经常需要在干坞中检修，操作费用大大提高。为此，防污涂料长期被用作防止被海藻、藤壶、管虫、蠓或其他海洋生物的滋生。
防污涂料可基本区分为包含杀生物剂的防污涂料和无杀生物剂的防污涂料。
无杀生物剂的防污涂料具有防粘结性能，也即目的是用物理的方法防止海洋生物的附着。例如，US-A5 298 060描述了一种基于有机硅液体和有机硅聚合物相组合的体系。但是，无杀生物剂的防污涂料的效果有限，所以在比较短的时间内就需要进行船体或水下结构物的机械清洗。
同样已知的是含有杀生物剂的防污涂料(US-A4 769 398)。杀生物剂可杀死形成滋生的生物。通常的防污杀生物剂是有机锡化合物或还有铜、锑和铋的化合物。这些杀生物剂的缺点是它们的环境相容性差。含有重金属的防污杀生物剂是特别有问题的，因为它们造成海水和海底的污染，特别在海港区域。在另一方面，US-A4 769 398也提及的清洁的有机杀生物剂没有良好的长期作用性，显然是因为活性物质在涂层中过早分解了。
所以本发明的目的是提供一种具有良好的长期作用性及改进了环境相容性的高效防污涂料。
现已令人惊奇地发现，如果在防污涂料中用有机聚硅氧烷作粘结剂，不含重金属杀生物剂的防污涂料可以显著地提供防污性能，同时又具有良好的长期作用性及改进的环境相容性。
所以本发明提供的组合物含有a)至少一种有机聚硅氧烷和b)至少一种无重金属的杀生物剂。
在本发明的防污涂料中，无重金属的杀生物剂和有机聚硅氧烷作为粘结剂的组合的良好防污作用显然是杀生物剂的杀生物作用和有机聚硅氧烷的物理作用协同作用产生的。
根据本发明优选应用的有机聚硅氧烷，诸如硅树脂、硅橡胶体系、有机改性的聚硅氧烷如聚醚硅氧烷、环氧基官能化的或氨基官能化的硅氧烷和丙烯酸硅酯和/或有机硅共聚物，在一方面由于它们的疏水表面而具有防粘的效应。这种效应可减少海藻、藤壶、管虫、蠓或其他海洋生物在船体和水下结构物表面上的滋生。同时，本发明的疏水的聚合物基体使包含其中的无重金属的杀生物剂具有改进的长期作用性。这特别涉及到在优选的实施方案中所用的在海水中可分解的杀生物剂。
在本发明特别优选的实施方案中，通过无重金属杀生物剂的另外的微囊化，长期作用性可进一步增加。
适合的杀生物剂优选为无重金属的杀海藻剂、杀真菌剂、杀虫剂杀贝剂和杀菌剂如三唑类戊环唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、metconazole、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、氨三唑、三唑锡、环氧唑、双苯三唑醇、噁醚唑、苯氰唑、fenchlorazole、fenethanil、fluqinconazole、氟硅唑、粉唑醇、酰胺唑、氯唑磷、腈菌唑、paclobutrazol、(±)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、triapenthenol、氟菌唑、triticonazole、uniconazole和它们的金属盐及酸加和物。
嘧唑类抑酶唑、pefurazoate、咪鲜安、氟菌唑。
噻唑羧酰苯胺如2’,6’-二溴-2-二甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酰苯胺和其金属盐及酸加和物。
琥珀酸酯脱氢酶抑制剂如一甲呋萎灵、furcarbanil、cyclafluramid、拌种胺、seedvax、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎锈灵、Shirlan、mebenil(灭锈胺)、碘萎灵、氟酰胺(Moncut)；
萘衍生物如terbinafine、naftifine、butenafine；亚磺酰胺类如抑菌灵、对甲抑菌灵、灭菌丹、氟灭菌丹；多菌灵、克菌丹；苯并嘧唑类如萎锈灵、苯菌灵、furathiocarb、麦穗宁、甲基托布津、噻菌灵或其盐；吗啉衍生物如环吗啉、丁苯吗啉、falimorph、烯酰吗啉、吗菌灵；aldimorph、苯锈锭和它们与芳基磺酸如对甲苯磺酸和对十二烷基苯基磺酸的盐；二硫代氨基甲酸酯类如硫杂灵、福美铁、双代混剂、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌苯并噻唑类如2-硫醇基苯并噻唑；苯甲酰胺类如2,6-二氯-N-(4-三氟甲苄基)苯甲酰胺；硼化合物如硼酸、硼酸酯、硼砂；甲醛和甲醛给体化合物如苄基醇单(多)半缩醛、唑烷、六氢-S-三嗪、N-羟甲基氯乙酰胺、聚甲醛、硝基吡啶、1,4,5,6-四氢-4,6-二氧-1,3,5-三嗪-2-羧酸、teclofalam；三-N-(环己基二氮二氧)-铝；N-甲基异噻唑-3-烷酮、5-氯-N-甲基异噻唑-3-烷酮、4,5-二氯-N-辛基异噻唑-3-烷酮、N-辛基-异噻唑-3-烷酮、4,5-三亚甲基-异噻唑烷酮、4,5-苯并异噻唑烷酮；醛类如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛；硫氰酸酯如硫氰酸酯基甲基硫代苯并噻唑、亚甲基双硫氰酸酯等；季铵化合物如氯化苄基二甲基十四烷基铵、氯化苄基二甲基十二烷基铵、氯化二癸基二甲基铵；碘衍生物如二碘甲基对甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘炔苯基甲缩醛、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯、2,3,3-三碘烯丙醇、3-溴-2,3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正丁基脲、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基环己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯；苯酚衍生物如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3,5-二甲基-4-氯苯酚、酚氧基乙醇、二氯芬邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基-4-氯苯酚及它们的碱金属的盐和碱土金属的盐。
具有活性卤素基团的杀微生物剂如氯乙酰胺、N-羟甲基氯乙酰胺、拌棉酚、bronidox、tectamer如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4’-羟基乙酰苯、2,2-二溴-3-次氨基丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；吡啶类如1-羟基-2-吡啶硫酮(和其Na、Fe、Cu、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶、吡啶甲醇、嘧菌胺、二吡啶硫酮；二烷基二硫代氨基甲酸酯类如二烷基二硫代氨基甲酸酯的Na盐、二硫化四甲基秋兰姆、N-甲基-二硫代氨基甲酸酯；腈类如2,4,5,6-四氯间苯二腈、氰基二硫代亚氨氨基甲酸二钠；喹啉类如8-羟基喹啉和其铜盐；粘氯酸、5-羟基-2(5H)呋喃酮；4,5-二氯二噻唑烷酮、4,5-苯并二噻唑烷酮、4,5-三亚甲基二噻唑烷酮、4,5-二氯-(3H)-1,2-二硫酚-3-酮、3,5-二甲基-四氢-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮，氯化N-(对氯苯甲酰基乙基)六铵、N-羟甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸钾，2-氧-2-(4-羟基-苯基)乙羟肟酰氯，苯基2-氯-氰基-乙烯基砜；此外，高效的组合物也可以用以下的活性物质制备杀真菌剂(E)-甲氧基亚氨基〔α-(邻甲苯基氧)-邻甲苯基〕乙酸甲酯、(E)-2-{2-〔6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基-氧〕苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，acypetacs、2-丁胺、ampropyfos、敌菌灵、benalaxyl、磺酸丁嘧啶、灭螨猛、地茂散、二柳酰胺、霜脲氰、棉隆、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、甲嘧醇、diocab、二噻农、多果定、敌菌酮、克瘟散、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、种衣酯、薯瘟锡、毒菌锡、嘧菌腙、氟啶胺、氟氯菌核利、磺菌胺、粉唑醇、乙磷、四氯苯酞、呋霜灵、双胍辛、甲羟异噁唑、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、甲霜灵、磺菌威、nitrotha1-isopropyl、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、perflurazoate、戊菌隆、phosdiphen、匹马菌素、吡啶宁、二甲菌核利、霜霉威、甲基代森锌、定菌灵、啶班、咯喹酮、五氯硝基苯、焦油、四氯硝基苯、噻菌清、甲基托布津、甲基立枯灵、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、嗪氨灵、vinclozolin。
杀虫剂磷酸酯如乙基谷硫灵、甲基谷硫灵、α-1(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰基氧-吡唑、毒死蜱、蝇毒磷、内吸磷异吸磷Ⅱ、地亚农、敌敌畏、乐果、ethoate、丙线灵、螨完锡、倍硫磷、heptenophas、马拉硫磷、甲基马拉硫磷、伏杀硫磷、辛硫磷、乙基嘧啶硫磷、甲基嘧啶硫磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敌百虫；氨基甲酸酯类如涕灭威、噁虫威、α-2-(1-甲基丙基)-苯基甲基氨基甲酸酯、丁酮威、butoxycarboxim、西维因、呋喃丹、丁硫克百威、cloethocarb、异丙威、灭多灵、甲氨叉威、抗蚜威、猛杀威、残杀威、和硫双灭多灵；有机硅混合物，优选二甲基(苯基)甲硅烷基-甲基-3-苯氧基苄基醚类如二甲基-(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基3-苯氧基苄基醚或(二甲基苯基)甲硅烷基-甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚类如例如，二甲基(9-乙氧基-苯基)甲硅烷基甲基2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或〔(苯基)-3-(3-苯氧基苯基)丙基〕(二甲基)硅烷类如例如，(4-乙氧基苯基)-〔3-(4-氟-3-苯氧基苯基-丙基)二甲基-硅烷、silafluofen；拟除虫菊酯类如丙烯除虫菊酯、甲体除虫菊酯、右旋反来虫菊酯、byfenthrin、cycloprothrin、cyfluthrin、cypermethrin、deltamethrin、α-氰基-3-苯基-2-甲基苄基-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟-甲基乙烯基)环丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、fenfluthrin、fenvalerate、flucythrinate、flumethrin、氟安氰菊酯、permethrin、苄呋菊酯和tralomethrin；硝基酰亚胺类和硝基亚甲基类如1-〔(6-氯-3-吡啶基)-甲基〕-4,5-二氢-N-硝基-1H-嘧唑-2-胺(咪蚜胺)、N-〔(6-氯-3-吡啶基)甲基-〕N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；
齐墩螨素、AC303、630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、aldoxycarb、艾氏剂、双甲咪、azamethiphos、苏芸菌亚孢杆菌、灭蝇胺、亚胺硫磷、吡唑硫磷、磷化氢、prallethrin、丙虫磷、propentamphos、发果、磷胺、除虫菊、哒螨酮、哒嗪硫磷、蚊蝇醚、喹硫磷、RH-7988、rotenone、氟化钠、六氟硅酸钠、治螟磷、氟化硫、焦油、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、特丁甲拌磷、杀虫威、胺菊酯、O-2-叔丁基-嘧啶-5-基-o-异丙基-phosphorothiate、thiocyclam、己酮肟威、甲基乙拌磷、四溴菊酯、杀虫隆、trimethcarb、完灭硫磷、Verticillium Lacanii、二甲威、二甲苯威、丙硫克百威、杀虫螨、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊酯、MERbioallethrin(S)环戊烯基异构体、溴硫磷、bromophos-ethyl、噻嗪酮、硫线磷、多硫化钙、三硫磷、巴丹、shinomethionat、chlordane、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、三氯硝基甲、毒死蜱、杀螟腈、乙体氟氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、cyophenothrin、灭蝇胺、dazomet、DDT、demeton-S-methylsulphon、杀螨隆、dialifos、百治磷、伏虫脲、地乐酚、deoxabenzofos、diaxacarb、乙拌磷、DNOC、empenthrin、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、fenobucarb、双氧威、砜线磷、fipronil、氟螨脲、氟醚菊酯、氟虫脲、地虫硫磷、抗螨醚、安果、fosmethilan、呋线威、heptachlor、氟铃脲、hydramethylon、氰化氢、hydroprene、IPSP、氯唑灵、异丙胺磷、富士一号、噁唑磷、iodfenphos、kadethrin、lindan、马拉硫磷、灭蚜硫磷、mephosfolan、氯化亚汞、威百亩、Metarthizium、anisopliae、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、甲氧普林、甲氧滴滴涕、异硫氰酸甲酯、metholcarb、速灭磷、久效磷、伏杀磷、Neodiprion sertifer NPV、尼古丁、氧禾果、砜吸硫磷、五氯苯酚、石油、phenothrin、稻丰散、甲拌磷；杀贝剂fentinacetate、蜗牛散、灭虫威、贝螺杀、硫双灭多灵、trimethacarb；杀藻剂防霉酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine；除草剂敌草隆、二氯酚、草多索、fentinacet、qinoclamine。
适合的杀生物剂是优选杀藻剂如敌草隆、二氯酚、草多索、fentinacetate、qinoclamine，杀贝剂如fentin acetate、蜗牛散、灭虫威、贝螺杀、硫双灭多灵、trimethacarb，杀真菌剂如抑菌灵、对甲抑菌灵、idopropargyl butylcarbamate、fluofolpet和唑系化合物如2-(N,N-二甲基氨基硫羰基硫代)-5-硝基噻唑基、四丁基二锡烷、2-叔丁胺基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2,4,5,6-四氯间苯二腈、二硫化四甲基秋兰姆、2,4,6-三氯马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶、二碘甲基paratryl砜、噻菌灵、四苯基硼吡啶盐、2-吡啶硫代1-氧化物的钠盐。
其他本发明优选的杀生物剂是式I的苯并噻吩-2-碳酰胺S,S-二氧化物
其中R1代表任选取代的烷基，代表链烯基或链炔基，代表在各种情况下任选取代的环烷基或环烷烷基，或代表在各种情况下任选取代的芳烷基、芳链烯基、芳链炔基或芳基，R2代表氢或代表任选取代的烷基或R1和R2和与其相连的氮原子一起代表任选取代的杂环，及R3、R4、R5和R6彼此独立地各代表氢、卤素氰基、硝基、烷基、烷氧基、硫代烷基、卤烷基、卤烷氧基或卤代硫代烷基。
特别是化合物N-环己基苯并噻吩-2-碳酰胺S,S-二氧化物。
通过活性物质的组合，优选特定的杀生物剂组合，也可得到特别好的效果。
特别优选的是那些可分解的杀生物剂。
术语“可分解”对本发明来说，是指在25℃的海水中的半衰期小于180天，优选小于90天的那些杀生物剂。分解反应的机理对本发明的效果不是决定性的。它可以是通过例如水解或氧化、光化学分解的化学分解，或通过微生物的生物分解。
适合的可分解的活性物质的例子例如有苯氧基乙酸、脲、硫脲、硫代氨基甲酸酯、磺酰胺和卤代芳族化合物。优选的活性物质是
杀生物剂的长期作用性优选通过微囊化的方法增强。杀生物剂微囊化适合的材料是已知的用于此目的的材料，特别是聚合物。适合的聚合物的例子是聚酯、天然的和合成的聚酰胺、蜜胺树脂、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在很多情况下，应用交联的聚合物是有利的。作为天然的聚酰胺，明胶是特别适合的。它特别是用作为凝聚层和复合凝聚层。本发明所用的含明胶的复合凝聚层特别采用了明胶和合成聚电解质的组合。适合的合成聚电解质是加入有例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单元的共聚物。含明胶的微囊可用常规的交联剂如例如甲醛或戊二醛交联。
微囊化的杀生物剂可以是被聚合物囊封的单个杀生物剂颗粒的形式。但它们也可以是其中包含了大量的杀生物剂颗粒的聚合物颗粒，或其中杀生物剂以分子状态分散存在的聚合物颗粒。单离的杀生物剂颗粒的微囊化可以通过已知的方法进行，例如，通过沉淀聚合物或蒸发溶剂的方法将溶液中的聚合物涂敷到杀生物剂颗粒上。也可以用装配反应的方法，如加聚反应、聚加成反应或缩聚反应在杀生物剂的表面上生成聚合物。
含有大量包含杀生物剂颗粒的聚合物颗粒的制备可以通过例如熔融配合，随后再粉碎的方法进行。另一种非常适合的制备含杀生物剂的聚合物颗粒的方法是珠粒加成聚合。在这种方法中，单体和杀生物剂的液体混合物被分散成小的液滴和固化，给出活性物质包含其中的球形颗粒。制备含杀生物剂珠状加聚物适合的单体是，例如下列的单官能单体和通常作为交联剂的多官能单体苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、二乙烯基苯、二甘醇二乙烯基醚、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和甲基丙烯酸甲烯丙基酯。
已经发现，带有含活性物质的珠状加聚物的防污涂料可允许有高的填充量，并且具有非常好的加工性能。
微囊化的杀生物剂的平均颗粒大小为0.1-200μm，优选为0.2-20μm。
微囊化形式或其他形式的防污涂料中，杀生物剂的比例按防污涂料计为1-50，优选为2-40％(重量)。
本发明防污涂料所用的粘合剂是至少一种有机聚硅氧烷，诸如硅树脂、硅橡胶体系、有机改性的聚硅氧烷如聚醚硅氧烷、环氧基或氨基官能化的硅氧烷和丙烯酸硅酯以及有机硅共聚物。但是，也有可能用特定的聚硅氧烷的混合物。
所用的硅树脂是通式(1)的高分子量的物理干燥的硅树脂(1)Ra1(R2O)bSi(O)(4-(a+b))2,]]>其中R1代表具有1-14个碳原子的单价的烃基，该烃基可带有对水惰性的取代基R2代表具有1-5个碳原子的单价烃基a是0、1、2或3，平均为0.75-1.5，和b是0、1、2或3，平均为0.01-0.1。
同样可用的是通式(2)的低分子量烷氧基官能化的硅树脂及高分子量硅树脂和低分子量的烷氧基官能化的硅树脂的混合物。(2)Rx3(R4O)ySi(O)(4-(x+y))2,]]>其中R3代表具有1-14个碳原子的单价的烃基，该烃基可带有对水惰性的取代基R4代表具有1-5个碳原子的单价烃基a是0、1、2或3，平均为0.75-1.5，和b是0、1、2、3，平均为0.2-2.0。
所用的硅橡胶体系是所有的现有技术的缩合交联或加成交联体系，如室温交联的单或双组分橡胶或可硫化的双组分液体橡胶。根据本发明可用的硅橡胶的成分，见述于例如“乌尔曼工业化学大全，A23卷，306ff”。
有机改性的聚硅氧烷，可以是线性的或支化的聚硅氧烷，它可以带有机官能基或在链端和/或侧向排布的基团。
粘合剂通常由有机溶剂加工或作为一种水分散体。适合的有机溶剂的例子是脂族烃，特别是石油馏份、芳烃、卤代烃、醇类、酮类和醚类。
除了无重金属的杀生物剂和有机聚硅氧烷外，本发明的防污涂料组合物可包含常规的辅剂，如例如填料、溶剂、增塑剂、染料、颜料、催化剂、抑制剂、增稠剂、涂料添加剂和/或普通的分散或成型辅剂。除了无重金属杀生物剂外，当然也可有含重金属的杀生物剂存在，如例如N-(环己基二氮鎓二氧)三丁基锡或K盐、双-N-(环己基二氮鎓二氧)-铜；金属皂如环烷酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、磷酸和苯甲酸的锡、铜和锌盐；金属盐如羟基碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜；氧化物如氧化三丁基锡、CuO2、CuO和ZnO；单独的或包含在聚合物活性物质中的含Ag、Zn或Cu的沸石，虽然在后一种情况下生态的优点有限。
下面的实施例是对本发明的阐述。但是，本发明不限制于这些实施例。
实施例实施例1敌草隆的微囊化(囊封)下列成分称重后加入砂磨机中12g敌草隆0.06g 分散剂(Baykanol SI,Bayer公司)48g5％浓度的24％(重量)甲基丙烯酸、36％(重量)甲基丙烯酸酯和40％(重量)丙烯酸丁酯的三元聚合物的碱水溶液，和10g水。
混合物在砂磨机中摇动20h，在这期间敌草隆的颗粒大小减小到0.5μm～1.0μm。混合物随后用15ml的1N HCl酸化，并在60℃加热1h，过滤出固体，用30ml水洗涤，并在60℃的真空下干燥。得到14.2g的微囊化敌草隆。
实施例2敌草隆的微囊化(珠粒聚合)
在一球磨机中，将100g敌草隆、30g高度分散的硅石(HDK H2000,Wacker化学公司)、285g甲基丙烯酸甲酯和15g二甲基丙烯酸乙二醇酯于室温下充分混合10小时。随后，加入3g过氧化二苯甲酰，得到的混合物转移到31的搅拌反应器中，该反应器含有1.51浓度为1％的50％(重量)甲基丙烯酸和50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物的碱水溶液(用NaOH调节到pH为0.8)。搅拌速度设定在600rpm，并在温度78℃下保持2小时，然后在85℃下保持1小时。冷却后，得到的固体用滗析法分离，用水洗涤多次，并在80℃下干燥12小时。由此得到385g平均粒径15μm的珠状加成聚合物形式的微囊化敌草隆。
实施例3alsystin的微囊化(囊封)用alsystin代替敌草隆重复实施例1。得到13.5g微囊化的alsystin。
实施例4本发明的涂层将2g由50％(重量)敌草隆和50％(重量)Isopar G组成的分散体分散在11.67g粘度为3000mPas的硅树脂溶液中，该硅树脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有机聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G组成，分散用高速搅拌器进行。借助于刮刀，将分散体涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在60℃干燥10小时。由此得到涂层厚度约150μm的均匀涂敷物。
实施例5本发明的涂层某些程序同实施例4。但是，加入50％(重量)alsystin在IsoparG中的分散体。
实施例6本发明的涂层将3g由33％(重量)在实施例2中微囊化的敌草隆和77％(重量)Isopar G组成的分散体分散在11.67g粘度为3000mPas的硅树脂溶液中，该硅树脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有机聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G组成，分散用高速搅拌器进行。借助于刮刀，将分散体涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在60℃干燥10小时。由此得到涂层厚度约150μm的均匀涂层。
实施例7本发明的涂层将11.67g粘度为3000mPas的硅树脂溶液用4g Isopar G稀释，所述硅树脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有机聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G组成。用高速搅拌器将1g在实施例1中微囊化的敌草隆分散在该溶液中。借助于刮刀，将分散体涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在60℃干燥10小时。由此得到涂层厚度约150μm的均匀涂层。
实施例8本发明的涂层同实施例7。但是，将1g实施例3中微囊化的alsystin分散在稀硅树脂溶液中。
实施例9本发明的涂层同实施例7。但是，将由0.5g实施例1中微囊化的敌草隆和0.5g实施例3中微囊化的alsystin组成的混合物分散在稀硅树脂溶液中。
实施例10比较例将11.67g粘度为3000mPas的硅树脂溶液用4g Isopar G稀释，所述硅树脂溶液由77.1％(重量)的物理干燥的高分子量有机聚硅氧烷和22.9％(重量)的Isopar G组成。借助于刮刀，将该树脂溶液涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在60℃干燥10小时。由此得到涂层厚度约150μm的均匀涂层。
实施例11本发明的涂层用高速搅拌器将6g敌草隆、1.8g Baysilone涂料添加剂PL(可从Bsyer公司得到)和0.12g Baysilone涂料添加剂试验产品A13465(可从Bsyer公司得到)分散在26.7g OH-官能化的聚氧烯-聚乙基硅氧烷共聚物中。分散体与27.3g聚异氰酸酯预聚物(Desmodur E21,可从Bsyer公司得到)混合，并且，借助于刮刀，将该树脂溶液涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在室温下干燥。由此得到涂层厚度约250μm的均匀涂层。
实施例12本发明的涂层与实施例11相同。但是，所用的杀生物剂是6.0g alsystin。
实施例13本发明的涂层与实施例11相同。但是，所用的杀生物剂是6.0g实施例2中微囊化的敌草隆。
实施例14本发明的涂层与实施例11相同。但是，所用的杀生物剂是6.0g在实施例13中微囊化的alsystin.
实施例15比较例某些程序与实施例11相同。但是，不用杀生物剂。
实施例16本发明的涂层用高速搅拌器将3g敌草隆分散在粘度约500mPas的线性α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中。分散体与0.81交联剂C5(可从Bsyer公司得到)混合，并且，借助于刮刀，将该树脂溶液涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在室温下干燥。由此得到涂层厚度约250μm的均匀涂层。
实施例17本发明的涂层与实施例16相同。但是，所用的杀生物剂是6.0g alsystin。
实施例18本发明的涂层与实施例16相同。但是，所用的杀生物剂是3g实施例2中微囊化的敌草隆。
实施例19
本发明的涂层与实施例16相同。但是，所用的杀生物剂是3g实施例3中微囊化的alsystin。
实施例20比较例与实施例16相同。但是，不用杀生物剂。
实施例21本发明的涂层用高速搅拌器将3g敌草隆分散在27g乙烯基官能化的聚甲基硅氧烷混合物中(Silopren碱性混合物H6，可从Bsyer公司得到)。分散体与1.81g含SiH的交联剂(SiloprenU交联剂830，可从Bsyer公司得到)和0.027g Pt催化剂(SiloprenU催化剂Pt/S，可从Bsyer公司得到)混合，并且借助于刮刀，涂敷在涂以〔漏字〕环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在室温下干燥。由此得到涂层厚度约250μm的均匀涂层。
实施例22本发明的涂层与实施例21相同。但是，所用的杀生物剂是3g alsystin。
实施例23本发明的涂层与实施例21相同。但是，所用的杀生物剂是3g实施例2中微囊化的敌草隆。
实施例24本发明的涂层与实施例21相同。但是，所用的杀生物剂是3g实施例3中微囊化的alsystin。
实施例25比较例与实施例21相同。但是，不用杀生物剂。
实施例26本发明的涂层用高速搅拌器将2g alsystin分散在30.2g硅-丙烯酸酯共聚物(Baysilon浸渍剂LF，可从Bsyer公司得到)。借助于刮刀，将分散体涂敷在涂以环氧树脂漆的金属板上，形成厚度为250μm的湿膜。涂层在室温下干燥。由此得到涂层厚度约155μm的均匀涂层。
实施例27本发明的涂层与实施例26相同。但是，所用的杀生物剂是2g实施例3中微囊化的alsystin。
实施例28比较例与实施例21相同。但是，不用杀生物剂。
应用实施例29-33用于测试海底硅藻类(菱形藻属pusilla)在本发明的涂层上的附着试验微生物 硅藻菱形藻属(海底硅藻类)介质ASW介质培养容器锥形培养瓶试验条件温度18℃，恒定的人造光，在旋转振荡器中持久摇动，没有外加的通风。
评估比较本发明的涂层与比较例10以及用环氧树脂漆涂敷的金属板上微生物滋生情况。滋生程度的分级如下+++良好、均匀的滋生++ 低滋生+ 极低滋生- 无滋生
接触，其中肼与乙二醛是以控制的速率，优选是在约10ml/分和100ml/分之间，同时被加入到反应器中。
实施方案详述本发明一般是关于制备哒嗪酮衍生物的方法，优选是关于制备式Ⅰ化合物的方法
其中R1为烷基，环烷基，芳基或杂芳基；R2为烷基；和R3为烷基或苯基。本发明方法中有用的烷基包括具有约1～12个碳原子的直链，支链或环烷基。优选的烷基具有从1至约5个碳原子。在给出的例子中的芳基可以是苯基并且可以被一个或多个低级烷基和/或一个或多个卤原子如Cl,Br或F和/或低级烷氧基所取代。杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基等，并可如苯基例中所述被任意取代。
在优选的实施方案中，本发明是关于制备式Ⅱ的哒嗪酮化合物
其中R1′为烷基和/或卤素；R2′为烷基和R3′为烷基或苯基。
权利要求
1．一种含有a)至少一种有机聚硅氧烷和b)至少一种无重金属的杀生物剂的组合物。
2．权利要求1的组合物，其特征在于杀生物剂在海水中是可分解的。
3．权利要求2的组合物，其特征在于杀生物剂在25℃海水中的半衰期小于180天。
4．权利要求1-3中的一项或几项的组合物，其特征在于杀生物剂是微囊化的。
5．权利要求1-4中的一项或几项的组合物，其特征在于有机聚硅氧烷是如下式的高分子量的硅树脂Ra1(R2O)bSi(O)(4-(a+b))2,]]>其中R1代表具有1-14个碳原子的单价的烃基，该烃基可带有对水惰性的取代基R2代表具有1-5个碳原子的单价烃基a是0、1、2或3，平均为0.75-1.5，和b是0、1、2或3，平均为0.01-0.1。
6．权利要求1-5中的一项或几项的组合物，其特征在于有机聚硅氧烷是如下式的低分子量的烷氧基官能化的硅树脂Rx3(R4O)ySi(O)(4-(x+y))2,]]>其中R3代表具有1-14个碳原子的单价的烃基，该烃基可带有对水惰性的取代基R4代表具有1-5个碳原子的单价烃基a是0、1、2或3，平均为0.75-1.5，和b是0、1、2、3，平均为0.2-2.0。
7．权利要求1-6中的一项或几项的组合物，其特征在于有机聚硅氧烷是硅橡胶。
8．权利要求1-7中的一项或几项的组合物，其特征在于有机聚硅氧烷含有有机官能化的端基和/或侧基。
9．权利要求1-8中的一项或几项的组合物，其特征在于有机聚硅氧烷是有机硅共聚物体系。
10．权利要求1-9中的一项或几项的组合物，其特征在于该组合物还含有优选不溶于海水的无机颜料、有机颜料、染料和/或常规助剂如填料、溶剂、增塑剂、催化剂、抑制剂、增稠剂、涂料添加剂和/或普通的分散助剂。
11．用a)至少一种有机聚硅氧烷和b)至少一种无重金属的杀生物剂用于制备防污组合物和生产防污涂料的应用。
12．一种制备防污涂料的方法，其特征在于用于防污组合物的各种成分与a)至少一种有机聚硅氧烷和b)至少一种无重金属的杀生物剂混合。
13．通过权利要求11的方法得到的防污涂料。
14．一种制备防污涂料的方法，其特征在于将含有至少一种有机聚硅氧烷和至少一种无重金属的杀生物剂的组合物涂敷到要被保护的制件上。
全文摘要
本发明涉及含有有机聚硅氧烷作粘合剂和无重金属的微囊化的杀生物剂作活性物质的防污涂料的生产方法。
文档编号C08K5/00GK1234059SQ97199085
公开日1999年11月3日 申请日期1997年10月13日 优先权日1996年10月24日
发明者M·梅赫特, W·波德斯尊, K·H·克斯勒 申请人:拜尔公司