专利名称：防污涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及防污涂料。防污涂料用作船体上的面漆，一般通过释放针对海洋生物的抗微生物剂来抑制海洋生物例如藤壶和海藻类的沉积和生长。
传统上，已知防污涂料包括一种相对而言比较惰性的粘合剂，该粘合剂含有能够从油漆中浸析出的抗微生物性颜料。这些粘合剂当中，已经使用的是乙烯基树脂和松香。乙烯基树脂不溶于海水，基于它们的油漆采用高浓度的颜料以便于颜料颗粒之间相互接触从而确保浸析出。松香是硬而脆的树脂，微溶于海水。基于松香的防污涂料称作可溶性基体或冲蚀性油漆。使用时抗微生物性颜料逐步浸析出松香粘合剂的基体，留下松香基体的骨架慢慢从船体表面洗刷掉，从而使得抗微生物性颜料能够从漆膜的深处浸析出来。
近年来已经有许多成功的防污涂料是基于聚合物粘合剂的“自抛光共聚物”油漆，抗微生物性三价有机锡部分化学键合在聚合物粘合剂上，并且抗微生物性部分逐渐被海水水解从聚合物粘合剂释放出来，例如GB-A-1457590所述。释放非抗微生物性部分的自抛光共聚物油漆描述于EP-A-69559、EP-A-204456、EP-A-529693、EP-A-779304、WO-A-91/14743、WO-A-91/09915、GB-A-231070和JP-A-9286933中。
US-A-4675051描述了一种船用防污涂料，它能够逐渐溶解于海水中并且它包括一种粘合剂，该粘合剂是通过松香与含有至少一个伯胺基或仲胺基的脂肪族多胺的反应而制备的树脂。EP-A-802243描述了一种包括松香化合物、含有有机甲硅烷基酯基的聚合物和防污剂的涂料组合物。
松香不是很好的成膜剂，已知需要向基于松香的防污涂料中加入其他成膜树脂。有时这会导致难于从船体表面洗刷掉油漆。本发明寻求在漆膜的强度和/或抗微生物剂从油漆中浸析出之后基于松香的油漆的基体能够剥蚀掉的可靠性方面改进基于松香的防污涂料。
本发明的防污涂料包含一种粘合剂，该粘合剂包括松香材料和辅助成膜树脂，该涂料包括具有海洋抗微生物性能的组分，该涂料的特征在于粘合剂包括松香材料与辅助成膜树脂以20∶80至95∶5wt％比例的共混物，辅助成膜树脂包括20-100wt％的一种酸官能成膜聚合物(A)和80-20％的一种不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)，所述酸官能成膜聚合物(A)的酸基团被能够与海水物质发生水解、离解或交换从而留下溶于海水的聚合物的基团所封闭，该封端基团选自可形成聚合物季铵盐的季铵基团和可形成聚合物季鏻盐的季鏻基团。
松香材料优选为松香，特别是木松香或者浮油松香(tall rosin)或脂松香。松香的主要化学成分是松香酸。松香可以是市售的任意品级物质，优选以WW(水白色)松香出售的物质。或者，松香材料可以是松香衍生物，例如马来酸化或富马酸化松香、氢化松香、甲酰化松香或聚合松香，或者松香金属盐例如钙、镁、铜或锌的松脂酸盐。
其酸基团被能够与海水物质发生水解、离解或交换从而留下溶于海水的聚合物的基团所封闭的酸官能成膜聚合物(A)优选为一种其酸基团被可形成聚合物季铵盐的季铵基团封闭的酸官能聚合物。季铵基团可以是四烷基或者它可以包含一个或多个烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团。季铵基团中更常见的有机基团是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的、脂族-芳族的或杂环族的基团。
季铵部分优选包含至少一种含有至少3个碳原子的有机基团，最好至少8个碳原子并且优选8至25个碳原子(例如8至20个碳原子)，更特别的是12至25个碳原子。含有较长链季铵基团的聚合物在海水中的溶解速率降低。这类季铵基团的例子是十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、油基三甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、十二烷基二甲基辛基铵或三辛基甲基铵。也可以使用季铵基团的混合物；例如具有8至20个碳原子的有机基团可以衍生自天然产生的物质例如天然脂肪物质。这类混合的季铵基团的例子是三甲基氢化牛脂铵、二甲基二(氢化牛脂)铵或三甲基椰子铵。或者，季铵基团衍生自松香，例如它可以是市场上以“Rosin AmineD”出售的胺的N，N，N-三甲基衍生物，主要是脱氢松香三甲基铵。季铵部分中碳原子总数最好是8或大于8，优选12或大于12(例如12至40)。
或者，其酸基团被能够与海水物质发生水解、离解或交换从而留下溶于海水的聚合物的基团所封闭的酸官能成膜聚合物(A)优选为一种其酸基团被可形成聚合物季鏻盐的季鏻基团封闭的酸官能聚合物。季鏻基团可以是四烷基或者它可以包含一个或多个烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团。季鏻基团中更常见的有机基团是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的、脂族-芳族的或杂环族的基团。这类季鏻基团的例子是四丁基鏻、四苯基鏻和十八酰基三丁基鏻。
酸官能聚合物优选是烯属不饱和羧酸、磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯与至少一种不饱和共聚单体的加成共聚物。不饱和羧酸例如可以是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者丙烯酸或甲基丙烯酸的酸官能酯或酰胺，例如单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰胺基乙醇酸或3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。不饱和磺酸例如可以是2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸(AMPS)。不饱和共聚单体例如可以是烷基、烷氧基烷基、碳环的或杂环的醇或胺与不饱和羧酸的酯或酰胺，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯等等。或者，不饱和共聚单体可以是乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮或醋酸乙烯酯。
其酸基团被可形成聚合物季铵盐的季铵基团封闭的酸官能成膜聚合物(A)可以通过含有酸或酸式盐基团的聚合物与季铵化合物的反应而制备。或者，可以通过使一种烯属不饱和酸官能单体的季铵盐进行聚合而制备它，该烯属不饱和酸官能单体的季铵盐通过例如含有酸或酸式盐基团的烯属不饱和单体与季铵化合物的反应而形成。适宜的酸式盐基团的例子有金属盐例如钠、钾和锂盐，或胺盐例如铵盐或羟乙基二甲基铵盐等等。适宜的季铵化合物的例子有氢氧化季铵、碳酸季铵、碳酸氢季铵、硫酸季铵、硫酸氢季铵或卤化季铵。
其酸基团被可形成聚合物季鏻盐的季鏻基团封闭的酸官能成膜聚合物(A)可以通过与制备其酸基团被可形成聚合物季铵盐的季铵基团封闭的酸官能成膜聚合物(A)所用方法相类似的方法来制备，使用季鏻化合物代替季铵化合物。
进一步可能的是，如果其酸基团被季铵或季鏻基团封闭的酸官能成膜聚合物(A)是烯属不饱和磺酸的共聚物，则可以通过磺酸酯例如甲基磺酸酯与叔胺或叔膦的反应引入季铵或季鏻基团。磺酸酯可以是单体形式或聚合的形式。如果所述酯是单体形式，所得烯属不饱和磺酸官能单体的季铵或季鏻盐则进行聚合以便用于本发明。
不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)例如可以是乙烯基醚聚合物，例如聚(乙烯基烷基醚)或者乙烯基烷基醚与醋酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物，丙烯酸酯聚合物例如一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物(优选在烷基基团中包含1至6个碳原子并且它可以含有诸如丙烯腈或苯乙烯之类的共聚单体)，或者醋酸乙烯酯聚合物例如聚醋酸乙烯酯或醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物。或者，聚合物(B)可以是聚胺，特别是具有增塑效果的聚酰胺例如脂肪酸二聚体的聚酰胺或以商标名“Santiciser”出售的聚酰胺。
我们已经发现，当组合物中存在不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)时，虽然作为少量的辅助成膜树脂而存在，但是本发明涂料具有成膜性能和冲蚀性能的最佳结合。松香与全部辅助成膜树脂的重量比最优选为25∶75，50∶50或55∶45至80∶20。水解性或离解性成膜聚合物(A)优选构成至少30wt％、最优选至少50wt％至80wt％或90wt％的辅助成膜树脂，不能水解的水不溶性聚合物(B)构成余量的辅助成膜树脂。
防污涂料可以包括不可聚合的增塑剂。基于全部粘合剂聚合物计，这一增塑剂的存在量例如可以高达50wt％，基于粘合剂聚合物计最优选至少10％至35wt％。这类增塑剂的例子是邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯或邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三酯例如磷酸三甲苯酯或磷酸三(异丙基)苯基酯，或者氯化石蜡。
松香和构成辅助成膜树脂的聚合物可以在通用溶剂中混合，该溶剂至少是涂料溶剂的一部分，例如，芳烃例如二甲苯、甲苯或三甲基苯，醇例如正丁醇，醚醇例如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇，酯例如醋酸丁酯或醋酸异戊酯，醚酯例如醋酸乙氧基乙基酯或醋酸甲氧基丙基酯，酮例如甲基异丁基酮或甲基异戊基酮，脂族烃例如石油溶剂，或者两种或多种这些溶剂的混合物。或者，涂料可以是水基涂料，例如它可以基于商购的含水松香分散液。
具有海洋抗微生物性能的组分通常是一种用于水生生物的抗微生物剂或一种颜料。可以采用常规涂料共混技术将这一抗微生物剂或颜料与粘合剂混合。抗微生物剂本身可以是涂料中全部或部分的颜料。涂料组合物优选具有例如15-55％的颜料体积浓度。颜料优选包括至少一种可少量溶解的金属颜料，该金属颜料在海水中的溶解度为0.5至10重量份/百万重量。这类也称为水上抗微生物剂的颜料的例子有铜化合物或锌化合物，例如氧化亚铜、硫氰酸亚铜、硫酸亚铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铜、二乙基二硫代氨基甲酸锌、树脂酸铜或亚乙基双(二硫代氨基甲酸亚铜)。可少量溶解且在海水中的溶解度每百万为0.5至10重量份的其他颜料包括硫酸钡、硫酸钙、白云石和氧化锌。也可以使用可少量溶解的颜料的混合物，例如氧化亚铜、硫氰酸亚铜或亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)，它们是极有效的抗微生物性颜料，它们可以与氧化锌混合，氧化锌作为抗微生物剂不是很有效但是它能够更快速地微溶于海水中。可以存在金属铜作为水上抗微生物剂，例如以小薄片或粉末形式。
防污涂料组合物可以包含一种用于海洋生物的非金属抗微生物剂，例如二硫化四甲基秋兰姆，亚甲基双(硫氰酸盐)，克菌丹，吡啶输三苯基硼，取代的异噻唑酮(isothiazolone)例如4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪，N-3，4-二氯苯基-N’，N’-二甲基脲(“Diuron”)，2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑，2，4，5，6-四氯-间苯二腈，二氯抑菌灵(dichlorofluanid)、对甲抑菌灵或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶。这一非金属抗微生物剂可以用作无铜或甚至无金属或者无颜料的防污涂料的唯一抗微生物剂。这些非金属抗微生物剂多数是固体的，它们全都可少量溶解于海水中并且有助于涂料的“自抛光”作用。
涂料组合物可另外含有一种不与海水反应的颜料，并且可以极度不溶于海水中(溶解度低于0.5重量份/百万重量)例如二氧化钛或者氧化铁或者一种有机颜料例如酞菁或偶氮颜料。这类极度不溶性颜料的用量优选小于涂料的全部颜料组分的60％重量，最优选小于40％。此外，涂料组合物可以含有传统的增稠剂，特别是触变剂例如二氧化硅或膨润土和/或稳定剂，例如沸石或者脂族或芳族胺类例如脱氢松香胺。
参考以下实施例以阐明本发明。它们用于解释说明本发明但是不应以任何方式把它们看作是对本发明范围的限制。
丙烯酸聚合物A1是单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯的三甲基(氢化牛脂)铵盐、苯乙烯和甲基丙烯酸异冰片酯按照摩尔比25.0∶30.0∶45.0的共聚物。
丙烯酸聚合物A2是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的十六烷基三甲基铵盐、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯按照摩尔比27.5∶47.5∶25的共聚物。
丙烯酸聚合物B1是以商标名“Acronal 4F”出售的丙烯酸正丁酯聚合物。
溶剂主要包括二甲苯，以及少量的甲基异戊基酮、甲基异丁基酮和正丁醇。在与其他涂料组分混合之前将松香和丙烯酸聚合物溶解于溶剂中。
添加剂包括一种有机粘土结构化试剂、二氧化硅、炭黑和分子筛沸石。
作为防污性能的试验，将实施例1和2的涂料各自施加到三合板上，该三合板已经用商购的防腐底漆进行过预涂覆，将板浸入英国NewtonFerrers，Devon的海水中。作为对比试验，用配方类似于实施例1但是特别含有“Acronal 4F”代替水解性丙烯酸聚合物的松香漆涂覆已底涂的板。定期评价漆膜上海洋污着生物的沉积情况，结果如下。
在所有以下引证的结果中，100＝完全清洁，0＝完全污染
权利要求
1.一种含有粘合剂的防污涂料，该粘合剂包括松香材料和辅助成膜树脂，该涂料包括具有海洋抗微生物性能的组分，该涂料的特征在于粘合剂包括松香材料与辅助成膜树脂以20∶80至95∶5wt％比例的共混物，辅助成膜树脂包括20-100wt％的一种酸官能成膜聚合物(A)和80-20％的一种不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)，所述酸官能成膜聚合物(A)的酸基团被能够与海水物质发生水解、离解或交换从而留下溶于海水的聚合物的基团所封闭，该封端基团选自可形成聚合物季铵盐的季铵基团和可形成聚合物季鏻盐的季鏻基团。
2.权利要求1的防污涂料，其特征在于松香材料是松香。
3.权利要求1或权利要求2的防污涂料，其特征在于粘合剂包括松香材料与辅助成膜树脂以55∶45至80∶20重量比例的共混物。
4.权利要求1至3中任一项的防污涂料，其特征在于辅助成膜树脂包括30-90wt％的能够水解或离解为溶于海水的聚合物的成膜聚合物(A)和70-10wt％的不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)。
5.权利要求1至4中任一项的防污涂料，其特征在于成膜聚合物(A)是烯属不饱和磺酸或酸式磺酸酯与至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的季铵盐。
6.权利要求1至4中任一项的防污涂料，其特征在于成膜聚合物(A)是烯属不饱和羧酸与至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的季铵盐。
7.权利要求5或权利要求6的防污涂料，其特征在于季铵基团包含至少一种具有8至25个碳原子的脂族烃基。
8.权利要求1至7中任一项的防污涂料，其特征在于不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)是一种丙烯酸酯聚合物或一种乙烯基醚聚合物。
9.权利要求1至8中任一项的防污涂料，其特征在于粘合剂包括一种不可聚合的增塑剂，基于全部粘合剂聚合物计，其存在量高达50wt％。
全文摘要
本发明涉及一种含有粘合剂的防污涂料，该粘合剂包括松香材料和辅助成膜树脂，该涂料包括具有海洋抗微生物性能的组分，其中粘合剂包括松香材料与辅助成膜树脂以20∶80至95∶5wt％比例的共混物，辅助成膜树脂包括20－100wt％的一种酸官能成膜聚合物(A)和80－20％的一种不能水解的水不溶性成膜聚合物(B)，酸官能成膜聚合物(A)的酸基团被能够与海水物质发生水解、离解或交换从而留下溶于海水的聚合物的基团所封闭，该封端基团选自可形成聚合物季铵盐的季铵基团和可形成聚合物季鏻盐的季鏻基团。
文档编号C09D201/02GK1440447SQ01812356
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月26日 优先权日2000年7月6日
发明者R·莱恩斯, A·A·芬尼, J·福克斯 申请人:国际涂料有限公司