疏水性官能化颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种稳定混合物，其含有通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种选自具有至少一个金属氧基和任选其它烷氧基和/或羟基的含硅化合物的化合物反应获得的表面改性颗粒和至少一种溶剂、至少一种表面活性物质或其混合物；一种生产其的方法；所述颗粒在其中使其与至少一种溶剂接触的体系中的用途，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500；以及所述颗粒在聚集/解聚集循环中的用途。
【专利说明】疏水性官能化颗粒
[0001]描述
[0002]本发明涉及一种稳定混合物，其包含通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种选自带有至少一个金属氧基(metaloxy)和任选其它烷氧基和/或羟基的含娃化合物的化合物反应获得的表面改性颗粒和至少一种溶剂、至少一种表面活性物质或其混合物；一种生产该混合物的方法；这些颗粒在其中使其与至少一种溶剂接触的体系中的用途，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500 ;以及这些颗粒在聚集-解聚集循环中的用途。
[0003]现有技术中已知在表面上借助含硅化合物官能化的金属氧化物和/或半金属氧化物颗粒。
[0004]W02009/059382A1公开了例如矿物填料和混合聚合物体系的疏水改性。根据该文献，疏水改性通过相应的矿物颗粒与硅烷反应进行，硅烷例如为C3-C12烷基三烷氧基硅烷。 该文献没有公开根据W02009/059382A1的相应疏水改性颗粒在大量溶剂中特别稳定，任选地在表面活性物质存在下。
[0005]因此在现有技术基础上，本发明目的为提供在表面上疏水化并且对于大量的溶剂和/或表面活性物质具有特别高的稳定性的颗粒。
[0006]该目的通过一种稳定混合物实现，该混合物包含通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种通式(I)化合物反应获得的表面改性颗粒和至少一种溶剂、至少一种表面活性物质或其混合物:
[0007]R1n-Si(OR2)4^n (I)
[0008]其中R1、R2和n具有以下含义:
[0009]基团R1各自相互独立地为氢，线性或支化的任选官能化的C1-C3tl烷基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl链烯基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl炔基，任选官能化的C3-C2tl环烷基，任选官能化的C3-C2tl环烯基，任选官能化的C1-C2tl杂烷基，任选官能化的 C5-C22芳基，任选官能化的C6-C23烷基芳基，任选官能化的C6-C23芳基烷基，任选官能化的 C5-C22杂芳基，
[0010]基团R2各自相互独立地为氢，线性或支化的任选官能化的C1-C3tl烷基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl链烯基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl炔基，任选官能化的C3-C2tl环烷基，任选官能化的C3-C2tl环烯基，任选官能化的C1-C2tl杂烷基，任选官能化的 C5-C22芳基，任选官能化的C6-C23烷基芳基，任选官能化的C6-C23芳基烷基，任选官能化的 C5-C22杂芳基，
[0011]NR14+,其中基团R1可以相互独立地具有上述含义，
[0012]通式l/(p-X*y)Mp+X%的基团，其中M为选自元素周期表的主族和过渡族金属的金属原子，X为阴离子，P为金属原子M的氧化值，X为1、2或3,且y为0、1或2,和/或
`[0013]通式(IIa)的基团^SiR1m(OR2)3_m(IIa)，其中R1和R2相互独立地具有上述含义， 且指数m可以相互独立地为0、1、2或3,
[0014]n 为 1、2 或 3，
[0015]其中通式(IIa)基团中的至少一个基团R2为NR14+或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基团，其中R1、p、x、y、M和X具有上述含义。
[0016]如果在通式⑴化合物中的R2多次,例如大于一次地为通式(IIa)基团，则相应化合物带有2、3、4或更多个具有Si原子的单元。因此，当R2多次为通式(IIa)基团时，存在聚硅氧烷。
[0017]此外，该目的通过本发明表面改性颗粒在其中使所述改性颗粒与至少一种溶剂接触的体系中的用途实现，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500。
[0018]本发明目的还通过本发明表面改性颗粒在聚集-解聚集循环中的用途实现。
[0019]本发明稳定混合物包含表面改性颗粒，其通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种通式(I)化合物或包含通式(IIa)基团的通式(I)的聚硅氧烷反应获得。
[0020]对本发明而言，通常可以使用本领域熟练技术人员已知的所有金属氧化物或半金属氧化物颗粒，尤其是金属氧化物颗粒。对本发明而言特别合适的金属氧化物的实例为元素周期表主族和过渡族的金属的氧化物，尤其是元素周期表过渡族的金属的氧化物。
[0021]根据本发明，氧化硅不优选作为半金属氧化物，因此不包括在本发明的一个优选实施方案中。
[0022]因此在一个优选实施方案中，本发明提供本发明混合物，其中二氧化硅不用作半金属氧化物。
[0023]合适的元素周期表主族金属的实例为:碱金属，例如Li，Na, K，Rb，Cs ;碱土金属， 例如Be，Mg，Ca, Ba, Sr ;元素周期表的第三主族，例如Al，Ga，In，Tl ;元素周期表的第四主族，例如Sn，Pb ;或元素周期表的第五主族，例如Sb，Bi。
[0024]合适的元素周期表过渡族金属的实例为Sc，Y，镧系元素，锕系元素，Ti，Zr，Hf ,Mn， Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn 和 Cd。
[0025]在一个优选实施方案中，根据本发明使用的金属氧化物为选自以下的金属的氧化物:Li，Na，K，Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y，镧系元素，锕系元素，Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 和其混合物； 非常特别优选选自Mn，Fe，Co, Ni，Cu及其组合。此外，这些金属，尤其是Mn、Fe、Co、Ni或 Cu与至少一种碱土金属的混合氧化物对本发明而言也是合适的,碱土金属为例如Mg、Ca、 Sr和/或Ba。
[0026]因此，本发明优选提供如下本发明混合物，其中所用金属氧化物为选自Mn、Fe、Co、 N1、Cu、其组合的金属的氧化物，和这些金属与至少一种碱土金属的混合氧化物，碱土金属为例如Mg、Ca、Sr和/或Ba。
[0027]在一个特别优选的实施方案中，本发明提供如下本发明混合物，其中金属氧化物或半金属氧化物颗粒为磁性的。
[0028]非常特别优选的金属氧化物为铁氧化物，例如Fe2O3,磁性铁氧化物，例如磁铁矿， 磁赤铁矿，赤铁矿，通式(III)的立方铁素体:
[0029]M2\Fe2+1-xFe3+204 (III)
[0030]其中
[0031 ] M选自Co，Ni，Mn，Zn和其混合物，和
[0032]X≤l,
[0033]六方铁素体，例如钙、钡或锶铁素体MFe6O19，其中M=Ca、Sr、Ba,及其组合。[0034]在一个优选实施方案中，根据本发明使用的金属氧化物为选自上述组的磁性铁氧化物。在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明使用的至少一种金属氧化物为磁铁矿。磁铁矿具有式Fe3O4，尤其是Fe11Fem2O4，并且为本领域熟练技术人员已知。磁铁矿可以通过已知的方法制备，并且可以市购。
[0035]根据本发明使用的金属氧化物颗粒可以任选地包含掺杂剂，例如氧化物或元素形式的其它金属，例如贵金属，例如钼。
[0036]根据本发明存在的颗粒通常具有50nm至500 u m,优选200nm至100 u m,特别优选 500nm至10 u m的粒度。
[0037]根据本发明存在的颗粒可以通常具有任何形状，例如球形、圆柱形、针形或立方形。
[0038]在本发明稳定混合物中存在表面改性颗粒，其通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种通式(I)化合物反应获得，
[0039]R1n-Si (OR2) 4_n (I)
[0040]其中R1、!?2和n具有上述含义，其中对本发明而言重要的是至少一个通式(I)化合物或通式(IIa)基团中的基团R2为NR14+或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基团，其中R1、p、x、y、 M和X具有上述含义。
[0041]此外，本发明提供了一种包含表面改性颗粒的稳定混合物，其可以通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种通式(I)化合物反应而得到:
[0042]R1n-Si (OR2) 4_n (I)
[0043]其中R1、!?2和n具有上述含义，其中对本发明而言重要的是至少一个通式(I)化合物或通式(IIa)基团中的基团R2为NR14+或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基团，其中R1、p、x、y、 M和X具有上述含义。
[0044]优选基团R1各自相互独立地为线性或支化的任选官能化的C1-C3tl烷基，特别优选 C1-C20烷基，非常特别优选C4-C12烷基。在一个优选实施方案中，R1为线性或支化的未官能化C1-C3tl烷基，特别优选C1-C2tl烷基，非常特别优选C4-C12烷基。线性或支化的C4-C12烷基的实例为丁基，尤其是正丁基、异丁基、叔丁基，戍基，尤其是正戍基、异戍基、叔戍基，己基，尤其是正己基、异己基、叔己基，庚基，尤其是正庚基、异庚基、叔庚基，辛基，尤其是正辛基、异辛基、叔辛基，壬基，尤其是正壬基、异壬基、叔壬基，癸基，尤其是正癸基、异癸基、叔癸基， 十一烷基，尤其是正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基，或十二烷基，尤其是正十二烷基、 异烷基、叔十烷基。
[0045]进一步优选基团R1各自相互独立地为线性或支化的任选官能化C2-C3tl链烯基，特另Ij优选C2-C2tl链烯基，非常特别优选c2-、c3-或C4-C12链烯基。根据本发明特别优选的链烯基的实例为乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl)),丙烯基,尤其是正丙烯基、异丙烯基,丁烯基，尤其是正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基，戍烯基，尤其是正戍烯基、异戍烯基、叔戍烯基， 己烯基，尤其是正己烯基、异己烯基、叔己烯基，庚烯基，尤其是正庚烯基、异庚烯基、叔庚稀基，辛烯基，尤其是正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基，壬烯基，尤其是正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基，癸烯基，尤其是正癸烯基、异癸烯基、叔癸烯基，十一碳烯基，尤其是正十一碳烯基、 异i 碳烯基、叔i 碳烯基，或十二碳烯基，尤其是正十二碳烯基、异十二碳烯基、叔十二碳烯基。[0046]进一步优选基团R1各自相互独立地为线性或支化的任选官能化C2-C3tl炔基，特别优选C2-C2tl炔基，非常特别优选C2_、C3-或C4-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为乙炔基,丙炔基,尤其是正丙炔基、异丙炔基，丁炔基，尤其是正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基，戊炔基，尤其是正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基，己炔基，尤其是正己炔基、异己炔基、 叔己炔基，庚炔基，尤其是正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基，辛炔基，尤其是正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基，壬炔基，尤其是正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基，癸炔基，尤其是正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基，十一炔基，尤其是正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基，或十二炔基，尤其是正十二炔基、异十二炔基、叔十二炔基。[0047]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C3-C2tl环烷基，特别优选C3-C12 环烷基，非常特别优选C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。[0048]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C3-C2tl环烯基，特别优选C3-C12 环烯基，非常特别优选C3-C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。
[0049]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C1-C2tl杂烷基，特别优选C1-C12 杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子经选自N、O、P和 S的杂原子代替。
[0050]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C5-C22芳基，特别优选C5-C12 芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
[0051]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C6-C23烷基芳基，特别优选 C6-C13烷基芳基。根据本发明优选的烷芳基的实例为苄基。
[0052]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C6-C23芳基烷基，特别优选 C6-C13#基烷基。根据本发明优选的芳基烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基、己基苄基。
[0053]进一步优选基团R1各自相互独立地为任选官能化的C5-C22杂芳基，特别优选C5-C12 杂芳基。
[0054]上述基团R1可以任选地为官能化的。合适的官能团例如选自氨基、酰氨基、亚酰氨基、羟基、醚、醛、酮基、羧酸、硫醇、硫醚、异羟肟酸酯和氨基甲酸酯基团。上述基团R1可以为单官能化或多官能化的。在多官能化的情况下，一个官能团可以存在多次，或不同的官能团同时存在。对R1提到的基团也可以经上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。
[0055]非常特别优选的基团R1为辛基，尤其是正辛基，己基，尤其是正己基，和/或丁基， 尤其是正丁基，癸基，尤其是正癸基，或十二烷基，尤其是正十二烷基。
[0056]对本发明而言，“相互独立地”表示如果多个基团R1存在于通式(I)化合物或通式 (IIa)的基团中，则这些基团可以为相同或不同的。
[0057]优选基团R2各自相互独立地为氢，线性或支化的任选官能化的十-(:3(|烷基，特别优选C1-C2tl烷基，非常特别优选C1-C12烷基。在一个优选实施方案中，R2为线性或支化的、未官能化的的C1-C3tl烷基，特别优选C1-C2tl烷基，非常特别优选C1-C12烷基。线性或支化的C1-C12 烷基的实例为甲基，乙基，丙基，尤其是正丙基、异丙基，丁基，尤其是正丁基、异丁基、叔丁基，戍基，尤其是正戍基、异戍基、叔戍基，己基，尤其是正己基、异己基、叔己基，庚基，尤其是正庚基、异庚基、叔庚基，辛基，尤其是正辛基、异辛基、叔辛基，壬基，尤其是正壬基、异壬基、叔壬基，癸基，尤其是正癸基、异癸基、叔癸基，十一烷基，尤其是正十一烷基、异十一烷基、叔十一烷基，或十二烷基，尤其是正十二烷基、异十二烷基、叔十二烷基。
[0058]进一步优选基团R2各自相互独立地为线性或支化的任选官能化的C2-C3tl链烯基， 特别优选C2-C2tl链烯基，非常特别优选C2-C12链烯基。根据本发明特别优选的链烯基的实例为:乙稀基，丙稀基，尤其是正丙稀基、异丙稀基，丁稀基，尤其是正丁稀基、异丁稀基、叔丁稀基，戍稀基，尤其是正戍稀基、异戍稀基、叔戍稀基，己稀基，尤其是正己稀基、异己稀基、 叔己烯基，庚烯基，尤其是正庚烯基、异庚烯基、叔庚烯基，辛烯基，尤其是正辛烯基、异辛烯基、叔辛烯基，壬烯基，尤其是正壬烯基、异壬烯基、叔壬烯基，癸烯基，尤其是正癸烯基、 异癸烯基、叔癸烯基，十一碳烯基，尤其是正i 碳烯基、异十一碳烯基、叔十一碳烯基，或十二碳烯基,尤其是正十二碳烯基、异十二碳烯基、叔十二碳烯基。
[0059]进一步优选基团R2各自相互独立地为线性或支化的任选官能化的C2-C3tl炔基，特另Ij优选C2-C2tl炔基，非常特别优选C2-C12炔基。根据本发明特别优选的炔基的实例为:乙炔基，丙炔基，尤其是正丙炔基、异丙炔基，丁炔基，尤其是正丁炔基、异丁炔基、叔丁炔基， 戊炔基，尤其是正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基，己炔基，尤其是正己炔基、异己炔基、叔己炔基，庚炔基，尤其是正庚炔基、异庚炔基、叔庚炔基，辛炔基，尤其是正辛炔基、异辛炔基、叔辛炔基，壬炔基，尤其是正壬炔基、异壬炔基、叔壬炔基，癸炔基，尤其是正癸炔基、异癸炔基、叔癸炔基，十一炔基，尤其是正十一炔基、异十一炔基、叔十一炔基，或十二炔基，尤其是正十二炔基、异十二炔基、叔十二炔基。
[0060]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C3-C2tl环烷基，特别优选C3-C12 环烷基，特别优选C3-C6环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
[0061]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C3-C2tl环烯基，特别优选C3-C12 环烯基，非常特别优选C3-C6环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。
[0062]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C1-C2tl杂烷基，特别优选C4-C12 杂烷基。根据本发明存在的杂烷基衍生自上述烷基，其中至少一个碳原子经选自N、O、P和 S的杂原子代替。
[0063]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C5-C22芳基，特别优选C5-C12 芳基。根据本发明优选的芳基的实例为苯基、萘基或联芳基。
[0064]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C6-C23烷基芳基，特别优选 C6-C13烷基芳基。根据本发明优选的烷基芳基的的实例为苄基。
[0065]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C6-C23芳基烷基，特别优选 C6-C13#基烷基。根据本发明优选的芳基烷基的实例为甲苯基、二甲苯基、丙基苄基、己基苄基。
[0066]进一步优选基团R2各自相互独立地为任选官能化的C5-C22杂芳基，特别优选C5-C12 杂芳基。
[0067]上述基团R2可以任选地为官能化的。合适的官能团例如选自:氨基，酰氨基，亚酰氨基，羟基，醚，醛，酮基，羧酸，硫醇，硫醚，异羟肟酸酯和氨基甲酸酯基团。上述基团R1可以为单官能化或多官能化的。在多官能化的情况下，一个官能团可以存在多次，或不同的官能团同时存在。对R2提到的基团也可以经上述烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、杂烷基或杂芳基单取代或多取代。[0068]对本发明而言重要的是通式(I)化合物或通式(IIa)基团中的至少一个基团R2为 NRV或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基团，其中和X具有上述含义。
[0069]在一个实施方案中，至少一个基团R2为NR1/。在这种情况下，基团R1可以相互独立地具有上述含义，其中在这种情况下特别优选R1为氢，甲基，乙基，丙基，尤其是正丙基，辛基，尤其是正辛基，己基，尤其是正己基，和/或丁基，尤其是正丁基，癸基，尤其是正癸基， 或十二烷基，尤其是正十二烷基。
[0070]在另一优选实施方案中，至少一个基团R2为通式I/(P-Zy)Mp+X%的基团，其中M 为选自元素周期表的主族和过渡族金属的金属原子，X为阴离子，p为金属原子M的氧化值， X为1、2或3,且y为0、1或2,
[0071]上述通式中的X通常为阴离子，例如选自Cl' N03_、S042_或P0/_的阴离子。在这些优选的实施方案中，X为1、2或3，且因此对应于阴离子上负形式电荷。
[0072]上述基团中存在的阴离子数由y描述。因此y特别优选O、I或2，即在上述基团中可以不存在、存在一个或存在两个其它阴离子。
[0073]在优选实施方案中，p为1、2、3、4、5、6或7，其中特别优选p为1、2或3。
[0074]由于至少一个通式(I)化合物，任选包含至少一个通式(IIa)基团的通式(I)化合物中的基团R2为NR14+或通式I/(P-Zy)Mp+X%的基团，这意指根据本发明将盐用作通式 (I)化合物。铵阳离子NR14+或基团lAp-x^^MP+Xfy上的正形式电荷在该实施方案中由氧原子上的负形式电荷补偿。根据本发明使用的其中至少一个基团R2为NR14+或通式l/(p-x*y) Mp+X%的基团的通式(I)化合物在一个特别优选的实施方案中不带电荷。
[0075]因子l/(p-x*y)对本发明而言是重要的，这是因为金属的摩尔量取决于存在的金属的价态和存在的任何阴离子的价态。例如，如果使用以氧化态+3存在的金属原子，即P 等于3，则通式(I)化合物的摩尔量在其它阴离子X不存在时为金属摩尔量的三倍以获得不带电荷的含硅盐。例如，如果使用以氧化态+2存在的金属原子，即p等于2，则通式(I)化合物的摩尔量在其它阴离子X不存在时为金属摩尔量的两倍以获得不带电荷的含硅盐。例如，如果使用以氧化态+1存在的金属原子，即P等于1，则通式(I)化合物的摩尔量在其它阴离子X不存在时等于金属摩尔量以获得不带电荷的含硅盐。在具有不同价态的金属原子的混合物的情况下或当存在特定量的具有特定电荷的阴离子时，相应地计算出该比例。
[0076]根据本发明，可以存在多个实施方案:
[0077]如果将一价阳离子如Na+、K+等用作阳离子Mp+，则该阳离子存在于各个通式I/ (P-Zy) Mp+X% 基团中。
[0078]如果将二价阳离子如Ca2+等用作阳离子Mp+，则在不存在其它阴离子，即y等于零下，因子l/(P_x*y)具有0.5的值，即每个基团R2数学上存在0.5当量的Ca2+。根据本发明，这可以通过通式(I)或(IIa)化合物存在的其两个负电荷由Ca2+阳离子中和的两个带负电荷的氧原子实现，使得各个氧阴离子数学上经0.5个Ca2+中和。根据本发明在两个通式(I)或(IIa)化合物中还可以各自存在一个带负电荷的氧原子，其总共两个负电荷由Ca2+ 阳离子中和，使得各个氧阴离子数学上经0.5个Ca2+中和。根据本发明还可能的是这些实施方案的混合形式。
[0079]在多价阳离子或任选具有不同氧化值的不同阳离子的情况下，类似的考虑适用。
[0080]通常，M选自元素周期表的主族和过渡族的金属，优选选自第1、2和13族(IUPAC命名法)的金属。M优选选自碱金属族，例如L1、Na、K、Rb、Cs、Fr，优选Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、 Fr+,其中p在每种情况下等于I ;碱土金属族，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra,优选Be2+、Mg2+、 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+，其中p在每种情况下等于2 ;和/或元素周期表的第13族，例如B、A1、 Ga、In、Tl，优选B3+、Al3+、Ga3+、In3+、II3+，其中p在每种情况下等于3。
[0081]本发明因此优选提供如下本发明混合物，其中Mp+选自元素周期表的第1、2或13 族(IUPAC命名法)。
[0082]在一个特别优选的实施方案中，至少一个通式(I)化合物或通式(IIa)基团中的基团R2独立地为通式I/ (p-x*y)Mp+X%的基团，其中p为1，y为0且M为Na和/或K。
[0083]因此，本发明优选提供如下本发明混合物，其中至少一个通式(I)化合物或通式 (IIa)基团中的基团R2独立地为通式的基团，其中p为l，y为0且M为Na 和/或K。
[0084]在另一优选实施方案中，R2为通式(IIa)基团:
[0085]-SiR1m (0R2)3_m (IIa)
[0086]其中R1和R2相互独立地具有上述含义，且指数m可相互独立地各自为O、1、2或3， 优选I或2。该通式(IIa)基团经由在硅原子处的自由键与通式(I)化合物键合。
[0087]在一个特别优选的实施方案中，通式(IIa)基团中的基团R1各自相互独立地为氢，甲基，乙基，辛基，尤其是正辛基，己基，尤其是正己基，和/或丁基，尤其是正丁基，癸基，尤其是正癸基，或十二烷基，尤 其是正十二烷基。
[0088]在一个特别优选的实施方案中，通式(IIa)基团中的基团R2各自相互独立地为甲
基或乙基。
[0089]在一个特别优选的实施方案中，至少一个通式(IIa)基团中的基团R2独立地为通式I/ (p-x*y) Mp+X%的基团，其中p为l，y为0且M为Na和/或K。
[0090]因此，本发明优选提供如下本发明混合物，其中至少一个通式(IIa)基团中的基团R2独立地为通式I/ (p-x*y)Mp+X%的基团，其中p为I，y为0且M为Na和/或K。
[0091]如果在通式(I)化合物中，通式(IIa)基团重复存在，则根据本发明使用聚硅氧烷作为通式(I)化合物。如果对本发明而言使用包含通式(IIa)基团的聚硅氧烷，则它们可以为线性或支化的。根据本发明使用的包含通式(IIa)基团的聚硅氧烷通常具有 250-200000g/mol，优选 250-20000g/mol，特别优选 300-5000g/mol 的分子量。
[0092]对本发明而言，“相互独立地”表示如果多个基团R2存在于通式⑴或(IIa)化合物中，它们可以为相同或不同的。
[0093]在通式⑴化合物中，n通常为1、2或3。通式⑴化合物中的n优选为I或2。 通式(I)化合物中的n特别优选为I。
[0094]因此，本发明优选提供如下本发明混合物，其中通式⑴化合物中的n为I或2，特别优选I。
[0095]在包含通式(IIa)基团的通式⑴的聚硅氧烷中，指数m通常各自独立地为0、1、 2或3，优选I或2。
[0096]根据本发明特别优选的通式⑴化合物选自如下盐类=R1n-Si(OR2)4I，其中R1为甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和/或十二烷基，R2为Na、K和/或NH4且n为1、2 或3，或R1n-Si (0R2)4_n，其中R1为甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和/或十二烷基，R2为0.5Ca和/或0.5Mg且n为1、2或3，在二价阳离子方面以上所述适用。在这些特别优选的实施方案中，不存在其它阴离子Xx_，即在式I/(P-Zy)中的y等于O。
[0097]非常特别优选通式⑴化合物选自(NaO) (CH3) Si (OH) 2、(NaO) (C2H5) Si (OH)2, (NaO) (C5H11)Si (OH)2, (NaO) (C8H17)Si (OH)2, (KO) (CH3)Si (OH)2, (KO) (C2H5) Si (OH) 2、(KO) (C5H11) Si (OH) 2、(KO) (C8H17) Si (OH) 2、(NH4O) (CH3) Si (OH) 2、(NH4O) (C2H5) Si(OH)2' (NH4O) (C5H11) Si (OH) 2、(NH4O) (C8H17)Si(OH)2' (NaO) 2 (CH3) Si (OH)、(NaO) 2 (C2H5) Si (OH)、(NaO)2(C5H11)Si (OH)、(NaO) 2 (C8H17) Si (OH)、(KO) 2 (CH3) Si (OH)、(KO)2(C2H5) Si (OH)、(KO)2 (C5H11) Si (OH)、(KO) 2 (C8H17) Si (OH)、(NH4O) 2 (CH3) Si (OH)、(NH4O) 2 (C2H5) Si (OH)、(NH4O)2(C5H11)Si (OH)、(NH4O) 2 (C8H17) Si (OH)、(NaO) 3 (CH3) S1、(NaO)3(C2H5) S1、(NaO) 3 (C5H11) S1、(NaO) 3 (C8H17) S1、(KO) 3(CH3) S1、(KO) 3(C2H5) S1、(KO) 3(C5H11) S1、 (KO) 3(C8H17) S1、(NH4O) 3 (CH3) S1、(NH4O)3(C2H5)Si, (NH4O)3(C5H11)Si, (NH4O)3(C8H17)Si, (NaO) (CH3)2Si (OH)、(NaO) (C2H5)2Si (OH)、(KO) (CH3)2Si (OH)、(KO) (C2H5)2Si (OH)、(NaO)2 (CH3)2Si' (NaO)2(C2H5)2Si' (KO)2(CH3)2Si' (KO)2(C2H5)2Si' Ca.[((T) (CH3) Si (OH) 2] 2、Ca.[((T) (C2H5) Si(OH)2J2, Ca+[((T) (C5H11) Si (OH) 2]2、Ca+[((T) (C8H17) Si (OH) 2]2、Ca+[((T) (CH3)2Si (OH) ]2、 Ca.[ (00 (C2H5) 2Si (OH) ] 2、Ca.[ (CT) 2 (CH3) Si (OH) ]、Ca.[ (CT) 2 (C2H5) Si (OH) ]、Ca.[ (CT) 2 (C5H11) Si (OH) ]、Ca+ [ (0—) 2 (C8 H17) Si (OH) ]、Ca+ [ (0—) 2 (CH3) 2Si]、Ca.[ (0—) 2 (C2H5) 2Si]。
[0098]对本发明而言优选的一类包含通式(IIa)基团的通式(I)的聚硅氧烷为具有钠、 钾、镁、钙或铵作为阳离子的聚甲基硅酸盐和聚二甲基硅酸盐。
[0099]本发明还提供了一种通过使要改性的金属氧化物或半金属氧化物颗粒与如上所定义的通式(I)化合物彼此接触而生产如上所定义的表面改性颗粒的方法。
[0100]上述金属氧化物或半金属氧化物颗粒与通式(I)化合物或者包含通式(IIa)基团的通式(I)的聚硅氧烷的反应可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，例如使各底物在溶剂、例如甲苯或水中在室温至溶剂沸点范围内的温度下接触。此外，在相同步骤或分开的步骤中使各底物与其它反应物或反应加速剂如酸、CO2等接触。在常规后处理之后，可以获得金属氧化物或半金属氧化物颗粒与通式(I)化合物或者包含通式(IIa)基团的通式
(I)的聚硅氧烷的反应产物。
[0101]优选使硅化合物通过氧化物M-OH的表面羟基与硅化合物的硅烷醇基团缩合 (S1-0H+M-0H - S1-0-M+H20)而固定于金属氧化物或半金属氧化物表面。硅烷醇基团可以起初包含在起始的式(I)的硅化合物或子单元(IIa)中或就地形成。这可以例如通过硅醚水解(S1-0R+H20)为硅烷醇(S1-0H+R0H)进行。SiOR2可以水解，R’和所有其它提及的基团不能水解。
[0102]本发明方法可以例如通过使包含通式(I)化合物的试剂溶液喷雾至金属氧化物或半金属氧化物颗粒而进行。使要改性的金属氧化物或半金属氧化物颗粒和如上所定义的通式(I)化合物彼此接触的另一方法包括例如使金属氧化物或半金属氧化物颗粒悬浮于通式(I)化合物或通式(I)化合物在合适溶剂中的溶液。相应方法对本领域熟练技术人员是本身已知的。
[0103]在使式(I)化合物与金属氧化物或半金属氧化物颗粒接触之后，为了完成固定反应，另一处理步骤可能是必要的。这可以例如通过调节pH、热处理、用各种气体气氛如CO2 或SO2处理或该类步骤的组合而进行。[0104]除了上述官能化金属氧化物或半金属氧化物颗粒之外，本发明稳定混合物还包含至少一种溶剂、至少一种表面活性物质或其混合物。
[0105]惊奇地发现本发明反应产物，即表面官能化的金属氧化物或半金属氧化物颗粒， 在与溶剂和/或表面活性化合物的混合物中特别稳定，即键于表面的硅化合物不脱离。
[0106]存在于本发明混合物中的至少一种溶剂优选选自:芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯； 醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，例如正丙醇、异丙醇，丁醇，例如正丁醇、异丁醇、叔丁醇；醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、异丁基叔丁基醚；环醚，例如四氢呋喃、二T恶.烷；酯；环酯；链烷烃，例如己烷；环烷烃，例如环己烷；烯烃；环烯烃；水；和其混合物。如果根据本发明使用溶剂的混合物，则优选使用可彼此完全混溶的溶剂，即在混合时能形成单相。
[0107]因此，本发明优选提供如下本发明混合物，其中至少一种溶剂选自:芳族烃，优选苯、甲苯、二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，例如正丙醇，异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇、 叔丁醇；醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、异丁基叔丁基醚；环醚，例如四氢呋喃、二 ；院；酯; 环酯；链烷烃，例如己烷；环烷烃，例如环己烷；烯烃；环烯烃；水；和其混合物。
[0108]在一个优选实施方案中，将本发明混合物用于如下方法中，其中使表面改性颗粒与特别大量的溶剂接触。
[0109]本发明混合物通常具有至 多70重量％，优选至多60重量％的固体含量。因此，至少一种溶剂在本发明混合物中的含量通常为至少30重量％，优选至少40重量％，即通常为 30-99.9重量％，优选40-99.9重量％的溶剂。根据本发明，固体含量为已经根据本发明在表面上改性的颗粒和任何存在的其它固体的含量。
[0110]存在于本发明混合物中的至少一种表面活性物质优选选自非离子性、阴离子性、 阳离子性或两性离子的表面活性剂和其混合物。
[0111]优选的非离子性表面活性剂的实例为脂肪醇聚二醇醚，尤其是脂肪醇聚乙二醇醚。
[0112]优选的阴离子性表面活性剂的实例为烷基苯磺酸盐，仲烷烃磺酸盐，a -烯烃磺酸盐，脂肪醇硫酸盐或脂肪醇醚硫酸盐。
[0113]优选的阳离子性表面活性剂的实例为硬脂基三甲基铵盐。
[0114]优选的两性离子表面活性剂的实例为磺基甜菜碱、脂肪酸酰氨基烷基羟基磺基甜菜碱或烷基甜菜碱。
[0115]特别优选的表面活性物质为烷基酚醚硫酸钠。
[0116]至少一种表面活性物质在本发明混合物中的存在量通常为0.001-20重量％，优选
0.01-15重量％，特别优选0.1-10重量％，在每种情况下基于全部混合物。如果根据本发明存在至少一种表面活性物质，则上述至少一种溶剂的量相应地变化。
[0117]表面官能化的金属氧化物或半金属氧化物颗粒在本发明混合物中的存在量通常为0.1-70重量％，优选0.1-60重量％。
[0118]如果其它固体任选地存在于本发明混合物中，则上述表面官能化的金属氧化物或半金属氧化物颗粒的量相应地变化。
[0119]在所有可能的实施方案中，表面官能化的金属氧化物或半金属氧化物颗粒、至少一种溶剂、任选存在的表面活性物质和任选存在的其它固体的总量加起来为100重量％。
[0120]除了官能化的颗粒、至少一种溶剂和/或至少一种表面活性物质之外，本发明混合物还可以包含其它组分，例如氧化物固体或金属固体和其它疏水组分。所述组分在本发明混合物中的总量在每种情况下加起来为100重量％。
[0121]在本发明混合物中，溶剂与改性颗粒的质量比通常大于500，优选1000，特别优选大于5000，非常特别优选大于10000。
[0122]对本发明而言，术语“稳定混合物”表示存在于本发明混合物中的表面官能化的金属氧化物或半金属氧化物颗粒在所述混合物中没有变化，即在表面上存在的甲硅烷基不从金属氧化物或半金属氧化物颗粒的表面脱离，例如通过水解，使得本发明混合物整体不变化或仅仅略微变化。对本发明而言，包含表面改性颗粒的混合物稳定，这可以例如通过如下事实证明:这些颗粒在与本发明混合物中的溶剂和/或表面活性物质接触时保持在化学和 /或物理上没有变化。这可以例如通过元素分析测定，或疏水性能测定，例如通过漂浮能力或接触角测定。
[0123]本发明还提供一种用至少一种溶剂处理本发明表面改性颗粒的方法，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500。
[0124]关于表面改性颗粒和溶剂，对本发明混合物所述的内容适用于本发明方法。
[0125]在本发明方法中，表面改性颗粒和至少一种溶剂的质量比通常大于500，优选大于 1000，特别优选大于5000，非常特别优选大于10000。
[0126]在本发明方法中，使本发明表面改性颗粒与相对大量的溶剂接触，即用相对大量的溶剂处理。根据本发明的其中可以进行该处理的相应体系例如为流动体系，其中使本发明表面改性颗粒在例如连续方法中与其它物质、颗粒、材料等接触，例如用于与其它物质、 颗粒、材料等在溶液或分散体中聚集的连续方法。本发明方法还涉及本发明表面改性颗粒与其它物质、颗粒或材料的聚集体的解聚集，或表面改性颗粒与其本身的聚集体的解聚集， 例如也在流动体系中。
[0127]本发明还提供本发明表面改性颗粒在其中使改性颗粒与至少一种溶剂接触的体系中的用途，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500。
`[0128]关于表面改性颗粒和溶剂，适用上述对本发明混合物所述的内容。
[0129]表面改性颗粒和至少一种溶剂的质量比通常大于500，优选大于1000，特别优选大于5000，非常特别优选大于10000。
[0130]在本发明用途中，使本发明表面改性颗粒与相对大量的溶剂接触。根据本发明的其中可以进行这种接触的相应体系为例如流动体系，其中使本发明表面改性颗粒例如在连续方法与其它物质、颗粒、材料等接触，例如用于与其它物质、颗粒、材料等在溶液或分散体中聚集的连续方法。本发明用途还涉及表面改性颗粒与其它物质、颗粒或材料的聚集体的解聚集，或表面改性颗粒与其本身的聚集体的解聚集，例如也在流动体系中。
[0131]本发明还提供本发明表面改性颗粒，尤其是磁性颗粒在聚集-解聚集循环中的用途。
[0132]在该用途中，上文对本发明混合物所述的内容也适用于表面改性颗粒和溶剂。
[0133]根据本发明，聚集-解聚集循环为一种过程，其中使本发明表面官能化的颗粒，尤其是磁性颗粒与其本身或与其它颗粒、物质、材料等在溶液或分散体中接触，并且由于疏水相互作用、离子力、范德华相互作用和/或其它吸引力的作用而聚集。这些聚集体然后在其它工艺中加工，例如与其它组分和/或溶液或分散体分离。在该处理之后，然后再次分离聚集体，即解聚集，使得表面官能化的颗粒和其它颗粒、物质、材料等再次分开存在(解聚集)。根据本发明优选的聚集-解聚集循环的实例为化学、物理或生物试验方法或分离方法，(例如重金属污染的)污染土的去污，水的纯化，电子/电气碎屑的循环，或按比重分离。
[0134]在化学、物理或生物试验方法或分离方法中，使用例如特定改性的磁性纳米颗粒， 它们在其表面上具有对于特定抗原或病毒的锚固基团，例如疏螺旋体，HIV，肝炎。这些特定的锚固基团尤其对应于上述基团R1，其具有对应于相应分离或实验任务的结构，例如由于存在上述官能团。这些抗体/病毒对改性颗粒表面的结合(聚集)能使得这些成分通过磁性分离从溶液分离出来，且因此检出。官能化的磁性颗粒然后通过表面活性剂循环，这再次释放出在官能化磁性颗粒与抗体/病毒之间的静电、粘合或范德华相互作用(解聚集)。以该方式，可以再次使用官能化磁性颗粒。
[0135]本发明改性颗粒，尤其是磁性颗粒可以用于水的纯化中。在这里，例如，可以使用官能化的磁铁矿颗粒，其从水中除去有机成分、悬浮的物质或脂肪液滴，这通过在官能化的磁铁矿颗粒与疏水性污染物之间的疏水聚集实现。这些疏水性聚集体可以通过磁性分离来分离。为了使水的纯化为经济可行的，可以从污染物再次“卸载”疏水性磁铁矿颗粒，再将它们返回循环。这种“卸载”可以通过使用特定的表面活性物质(表面活性剂)和/或使用特定的溶剂或溶剂混合物进行解聚集再次进行。
[0136]电子/电气碎屑的循环可以例如通过从电子/电气碎屑磁性回收有价值的物质 (Ir、Pt、Ru)进行，这再次优选使用改性的磁铁矿颗粒进行，其在对要分离的有价值物质进行疏水化之后，可以与它们聚集并分离出去。在聚集体已经被分离出去后，它们再次解聚集，使得可以再次使用改性的磁性颗粒。
[0137]另一实例为按比重分离，例如通过本领域熟练技术人员已知的旋风分离器进行。 以该方式，较稠密的成分可以通过按比重分离与较不稠密的成分分离。如果各组分的密度仅仅有轻微区别，例如Pt掺杂的赤铁矿和未掺杂的赤铁矿，要分离的组分的密度可以通过与其它组分聚集来提高。在这里，例如，Pt掺杂的赤铁矿组分根据本发明进行疏水化，得到改性的颗粒，使得疏水化硫酸钡的添加得到改性赤铁矿和硫酸钡的聚集体，其具有与未掺杂的赤铁矿相比较大的密度差别。在分离出聚集体后，其可以再次解聚集。
[0138]因此，本发明还优选提供本发明用途，其中聚集-解聚集循环为化学、物理或生物的试验方法或分离方法，水的纯化，(例如重金属污染的)污染土的纯化，电子/电气碎屑的循环，或按比重分离。
[0139]本发明优点为已经根据本发明表面改性的颗粒在聚集和尤其是解聚集中占主导的条件下稳定，因此可以优选再次使用。
[0140]实施例
[0141]实施例1:通用方法
[0142]实施例1.1:制备所用碱金属烷基硅酸盐
[0143]碱金属烷基娃酸盐的制备通过R.Murugavel等，Solid State Sciences2001, 3(1-2),169-182中的方法进行。作为替换，可以使用GB675188A中的实施例中的程序。
[0144]例如，nOctSi(ONa) 3 通过将 Imol 来自 ABCR 的 nOctSi (OMe) 3 (纯度为 97%)在 30 分钟内引入IOmol NaOH在400g水中的溶液而制备。然后使反应在回流下在4小时内完成。 蒸除溶剂而得到浓缩的溶液或完全干燥而得到作为固体的产物。[0145]实施例1.2:用表面活性剂溶液重复处理固体
[0146]将IOg要检测的固体在IL的浓度为0.2重量％的来自BASF SE的Lutensit A-ES(烷基酚醚硫酸钠的混合物)的水溶液中在室温下搅拌2小时。该固体随后滤出，并用IL水、IOOml乙醇和IOOml丙酮洗涤。滤饼于120°C在减压下干燥4小时。随后取出样品进行分析。剩余的产物用于更新的洗涤实验。
[0147]实施例1.3:对于在水上漂浮能力的快速实验
[0148]将3ml水置于5ml试管中。随后用刮勺将要检测的固体小心地放置在水的表面上。 随后观察试管中的固体观测固体是否沉淀或保持漂浮。在固体漂浮的情况下，将密闭的容器振摇10秒。随后观察在试管中的固体观测固体是否再次漂浮或保持处于水下。
[0149]实施例1.4:接触角检测
[0150]在粉末上的接触角检测:
[0151]使用标准设备(DropshapeAnalysis Instrument,Kruss DAS10)检测接触角。用 CCD摄像机记录液滴的影像，并且通过计算机辅助的图象分析测定液滴形状。除非另有说明，这些测量如DIN5560-2所述进行。
[0152]a)制备均匀的粉末层
[0153]将磁铁矿粉末作为约Imm厚的层施用在处于PET膜上的100 u m厚的BASF Acronal V215粘合剂分散体上。用刮勺将粉末压入粘合剂中，并且通过振摇除去不粘合的过量物质。 最后，剩余的松散物质通过在压力下使纯化的氮气吹扫过样品来除去。该方法得到在基材的75mmx25mm总面积上的干净的均勻粉末表面。
[0154]粉末表面通常显示一定的粗糙度，并且接触角或其测量对该粗糙度为敏感的。 因此，疏水性的直接对比可以仅仅在具有相同粒度分布和颗粒形状的粉末上进行。使用 ToF-SIMS进行的仔细表面分析显示，通过该方法制备的粉末层的表面没有痕量的粘合剂， 为粉末的代表。
`[0155]b)动态的累进接触角检测
[0156]将Iml水作为液滴置于表面上，并连续加入2iil/min的水。以该方式连续加入 20ul的液体体积。从约3iU的最小体积开始，检测接触角，同时用于引入的注射针保持在液滴中。曲面检测在约0.5Hz的速率下进行，并且用正切方法评价，从而在三相接触线处直接测定接触角。这些接触角相对于时间平均，并且对于每个样品在不同的位置检测五个累进液滴，并且测定平均值以及标准偏差。
[0157]实施例1.5:循环试验
[0158]该实验使用根据各实施例疏水化的磁铁矿进行，所述磁铁矿作为可再用的载体用于对(重金属)污染的土的去污。为此，将3g磁铁矿分散在含有IOOg沙子混合物(固体含量:1重量％)的体系中。该沙子混合物包含99重量％的无机含硅成分(例如长石、云母、 黄铁矿)和I重量％的特定疏水化的无机含As污染物(硫砷铜矿)。该无机污染物的疏水化使用黄原酸丁基酯进行。在疏水化的磁铁矿与该沙子混合物的剧烈混合之后，砷组分通过与磁铁矿的疏水絮凝分离出来。收集疏水性成分，并用浓度为0.1重量％的表面活性剂溶液(Lutensit A-ES，来自BASF SE)处理。在随后的磁性分离步骤中，磁性成分从非磁性的含As杂质分离出来。疏水性磁铁矿用水和乙醇的1:1混合物洗涤，过滤，并与新制得的沙子混合物再次混合。重复该工艺总共10次。[0159]实施例2:制备疏水化的磁铁矿
[0160]实施例2.1:经nOctSi (OK) 3硅烷化的来自BASF SE的磁性颜料345 (本发明)
[0161 ] 合成:将IOg来自BASF SE的磁性颜料345 (磁铁矿Fe11 (Fe111) 204)加入370mg的 nOctSi (OK)3在30ml水中的溶液中。将该溶液在室温下搅拌30分钟。将产物在40°C下在减压下干燥。然后将产物在40°C下在空气中储存7天。用水洗涤所得固体直至洗涤水的 PH不再改变。然后将其在40°C下在空气中干燥过夜。将干燥后的产物在初级粉碎之后刷过分析筛(400 u m)，由此解聚集和均化。
[0162]分析:
[0163]漂浮实验:新鲜固体和经过10次洗涤的固体同样好地漂浮在水上(在振摇后也如此)；
[0164]接触角:新鲜146°，洗涤10次139° ；
[0165]循环试验:当检测As组分的产率时，在使用经nOctSi (OK)3硅烷化的来自BASF SE 的磁性颜料345时，在第I个循环中的92%产率仅仅降低到第10个循环中的90%。
[0166]实施例2.2:经nBuSi (OH)2(ONa)硅烷化的来自BASF SE的磁性颜料345(本发明)
[0167]合成:合成根据实施例2.1中所述的方案进行。然而，使用350mgnBuSi (OH)2(ONa) 并将产物在120°C下在CO2气氛中储存。
[0168]分析:
[0169]漂浮实验:新鲜固体和经过10次洗涤的固体同样好地漂浮在水上(在振摇后也如此)；
[0170]接触角:新鲜154°，洗涤10次152° ；
[0171]循环试验:当检测As组分的产率时，在使用经nBuSi (OH)2(ONa)硅烷化的BASF SE 的磁性颜料345时，在第I个循环中的95%产率仅仅降低到第10个循环中的91%。
[0172]实施例2.3:经(Ca2+) [nPr (Me) Si (OH) (0_) ]2硅烷化的来自BASF SE的磁性颜料 345 (本发明)
[0173]合成:合成根据实施例2.1中所述的方案进行。然而，使用340mg(Ca2+) [nPr(Me) Si (OH) (0_) ]2作为硅烷化试剂。
[0174]分析:
[0175]漂浮实验:新鲜固体和经过10次洗涤的固体同样好地漂浮在水上(在振摇后也如此)；
[0176]接触角:新鲜142°，洗涤10次136°。
[0177]循环试验:当检测As组分的产率时，在使用经(Ca2+) [nPr(Me)Si(OH) (0_)]2硅烷化的来自BASF SE的磁性颜料345时，在第一个循环的89%产率仅降至在第10个循环中的 87%。
[0178]实施例3:对比例
[0179]对比例3.1:市购的来自Lanxess的疏水性磁铁矿Bayoxide E8707H(非本发明)
[0180]分析:
[0181]漂浮实验:新鲜固体即使在振摇后也漂浮在水上，而经过两次洗涤的固体不再能漂浮；
[0182]接触角:新鲜158°，洗涤10次116°[0183]循环:使用预先疏水化的来自Lanxess的磁铁矿(产品:Bayoxide E8707H)进行的对比实验显示出在仅仅第4个循环后的产率显著损失达到40%。然后停止用该产品进行的实验。
[0184]对比例3.2:经nOctMe2SiCl硅烷化的来自BASF SE的磁性颜料345 (非本发明)
[0185]合成:在保护气氛下，将IOg的来自BASF SE的磁性颜料345悬浮在20ml甲苯中。 将悬浮液加热到WV，然后加入0.3g的nOctMe2SiCl (浓度为97%，来自ABCR)。反应混合物随后在搅拌下在70°C保持4小时。随后过滤出固体，先用50ml的甲苯洗涤，然后用50ml 的甲醇洗涤，最后用水洗涤直到洗液不含氯化物。产物在120°C下在减压下干燥4小时。将干燥后的产物在初级粉碎之后刷过分析筛(400 u m)，由此解聚集和均化。
[0186]分析:
[0187]漂浮实验:新鲜固体(即使在振摇后)漂浮在水上，而经过一次洗涤的固体不再能漂浮在水上；
[0188]接触角:新鲜148°，洗涤一次120°，洗涤10次98°
[0189]对比例3.3:经nBuMe2SiCl硅烷化的来自BASF SE的磁性颜料345 (非本发明)
[0190]合成:合成根据实施例2.1所述的方案进行。但是，0.3g的nBuMe2SiCl (浓度为 97%，来自ABCR)用作硅烷化试剂。
[0191]分析:
[0192]漂浮实验:固体漂浮在水上(在振摇后不能)，而经过一次洗涤的固体不再漂浮在水上；
[0193]接触角:新鲜103°，洗涤10次89°
[0194]对比例3.4:经辛基膦酸疏水化的`来自BASF SE的磁性颜料345 (非本发明)
[0195]合成:将8.0kg的水置于包括12L塑料桶(带有沟槽作为搅拌容器)和金属搅拌器的设备中。随后引入2kg的来自BASF SE的磁性颜料345，并且选择金属搅拌器的搅拌速度使得颜料不沉降，并且空气也不会进入(没有形成泡沫头)。随后一次全部加入12.5g的来自Albright&Wilson的正辛基膦酸(0PA，浓度为80%)，并且所有原料在空气中在室温下混合1.5小时。在搅拌时间结束之后，将悬浮液倾倒在陶瓷过滤器(d=24cm，带有MN85/90 滤纸，来自Macherey-Nagel)上。抹掉在滤饼中形成的裂纹,从而改进洗漆作用。固体在 110°C下在对流干燥烘箱中干燥过夜。将干燥的产物在初级粉碎后刷过分析筛(400 y m)，由此解聚集和均化。
[0196]分析:
[0197]元素分析:0.06%的P，在最终产物中；
[0198]循环试验:甚至在第3个循环之后，仅仅检测到含As杂质的不满意产率为小于 50%。随后停止试验。
【权利要求】
1.一种稳定混合物，包含通过使金属氧化物或半金属氧化物颗粒与至少一种通式(I) 化合物反应获得的表面改性颗粒和至少一种溶剂、至少一种表面活性物质或其混合物:R1n-Si(OR2)4-n (I)其中R1、R2和n具有以下含义:基团R1各自相互独立地为氢，线性或支化的任选官能化的C1-C3tl烷基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl链烯基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl炔基，任选官能化的C3-C2tl环烷基，任选官能化的C3-C2tl环烯基，任选官能化的C1-C2tl杂烷基，任选官能化的C5-C22芳基， 任选官能化的C6-C23烷基芳基，任选官能化的C6-C23芳基烷基，任选官能化的C5-C22杂芳基，基团R2各自相互独立地为氢，线性或支化的任选官能化的C1-C3tl烷基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl链烯基，线性或支化的任选官能化的C2-C3tl炔基，任选官能化的C3-C2tl环烷基，任选官能化的C3-C2tl环烯基，任选官能化的C1-C2tl杂烷基，任选官能化的C5-C22芳基， 任选官能化的C6-C23烷基芳基，任选官能化的C6-C23芳基烷基，任选官能化的C5-C22杂芳基，NR14+,其中基团R1可以相互独立地具有上述含义，通式l/(p-X*y)Mp+X%的基团，其中M为选自元素周期表的主族和过渡族金属的金属原子，X为阴离子，p为金属原子M的氧化值，X为1、2或3,且y为0、1或2,和/或通式(IIa)的基团:-SiR1m(OR2)3I(IIa),其中R1和R2相互独立地具有上述含义，且指数m可以相互独立地为0、1、2或3,n为1、2或3,其中至少一个通式(I)化合物或通式(IIa)基团中的基团R2为NR14+或通式I/(p_x*y) Mp+X%的基团，其中MRp'x'y'M和X具有上述含义。
2.根据权利要求1的混合物，其中M选自元素周期表第1、2或13族(IUPAC命名法)。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合物，其中通式(I)化合物中的n为I或2，优选I。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中至少一个通式(I)化合物或通式(IIa) 基团中的基团R2独立地为甲基或乙基。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其中至少一个通式(I)化合物或通式(IIa) 基团中的基团R2独立地为通式l/(p-x*y)Mp+X%的基团，其中p为l，y为0且M为Na和/ 或K。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中所述至少一种溶剂选自芳族烃，醇，醚， 环醚，酯，环酯，链烷烃，环烷烃，烯烃，环烯烃，水，和其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中所述至少一种表面活性物质选自非离子性、阴离子性、阳离子性或两性离子的表面活性剂和其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的混合物，其中所用金属氧化物为选自Mn、Fe、Co、N1、 Cu、其组合的金属的氧化物，和这些金属与至少一种碱土金属的混合氧化物。
10.一种生产如权利要求1中所定义的表面改性颗粒的方法，包括使要改性的金属氧化物或半金属氧化物颗粒与如权利要求1所定义的通式(I)化合物彼此接触。
11.一种用至少一种溶剂处理如权利要求1所定义的表面改性颗粒的方法，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500。
12.如权利要求1所定义的表面改性颗粒在其中使改性颗粒与至少一种溶剂接触的体系中的用途，其中溶剂与改性颗粒的质量比大于500。
13.如权利要求1所定义的表面改性颗粒在聚集-解聚集循环中的用途。
14.根据权利要求1 3的用途，其中聚集-解聚集循环为化学、物理或生物的试验方法或分离方法，污染土的去污，水的纯化，电子/电气碎屑的循环，或按比重分离。
【文档编号】C09C1/24GK103459517SQ201280017913
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年4月11日 优先权日:2011年4月12日
【发明者】S·多伊尔莱因, I·多姆克, A·米哈伊洛夫斯基, R·里格尔, P·差龙西里颂汶, D·F·布莱克伍德, C·艾希霍尔茨, R·拜尔, D·勒施, I·施实科夫 申请人:巴斯夫欧洲公司, 巴斯夫公司