本发明涉及官能化、特别是羟基化的含烃馏分，其可在胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂的制剂中用作增塑剂。
本发明还涉及包含所述增塑剂的胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂组合物。
本发明还涉及所述增塑剂用于减少胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂中的渗出现象的用途。
背景技术：
多种产品被用在建筑材料中，例如用于地板覆盖物、胶粘剂或者还用于卫生密封件。在某些种类的胶粘剂例如混合胶粘剂(基于硅改性的聚合物)、丙烯酸类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、塑料溶胶(PVC糊剂)和某些粘合剂中添加增塑剂是普遍的。增塑剂是呈固态或者呈具或多或少粘性的液态的分子或者低聚物，其被添加至不同类型的材料的制剂中以使得它们更具柔性、更具耐受性、更具回弹性或者更易于处理。
理想的增塑剂与聚合物基质相容以防止迁移和渗出现象，具有低挥发性，难以由与塑化材料接触的液体萃取，其在某些特性例如柔性、耐冲击性、耐寒性、耐热性方面表现良好，并且具有良好的电阻率。其不被氧化并保持无毒、无味、无色并且廉价。
邻苯二甲酸酯是很普遍地用作增塑剂的产品。但是由于其对人类健康的危害，日益严格的管制压力限制了其在许多国家的使用。因此，其应用的替代品现在是必要的并且是极受欢迎的。
另一方面，还应该考虑最近通过对建筑材料中挥发性有机化合物或VOC的限制而施行的监管约束。事实上，这些化合物具有以下趋势：立即或者随着时间挥发和/或降解，以及作为通常对环境并且更特别地对人类健康和动物健康有毒的排放源。影响日常生活的这些排放在家庭、办公室和行政楼以及任何通风受限的封闭空间内构成重要污染源。当应用材料时这些排放可能最大，但是由于随着时间的残余挥发性，或者甚至与覆盖 物或粘合剂或胶粘剂组合物的逐渐降解相关，还可能存在长期的影响。
还可使用瓦斯油、煤油或石油溶剂(white spirit)型的含烃流体作为包含聚合物或树脂的不同制剂中的二次增塑剂。这是胶粘剂或PVC糊剂的情况。
但是其用途现在受其在聚合物中比邻苯二甲酸酯更低的相容性的限制。已经注意到的表面迁移、渗出和表面外观缺陷的现象阻止了不含邻苯二甲酸酯而仅包含含烃流体的制剂的生产。
由于增加的监管约束，所以需要技术方案以允许在具有低VOC含量的建筑材料的稳定并且经济有利的制剂中替换邻苯二甲酸酯。
因此，申请人的主要目的之一是提出新的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，用于建筑材料和旨在用于汽车行业的材料(例如胶粘剂、塑料溶胶或某些类型的粘合剂)的制剂。
申请人的另一个目的是获得具有无VOC特性的增塑剂，用于建筑材料、基于树脂的材料或用于汽车行业的材料(例如胶粘剂、塑料溶胶或某些类型的粘合剂)的制剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的耐UV辐射性的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的硬化(特别是根据标准DIN ISO 7619(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂不出现渗出的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的干燥(即对于厚度为2mm膜在小于24小时内干燥)的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有合适的运动粘度(即在23℃下为2,000Pa.s至8,000Pa.s的粘度(Rheomètre Physica Rheolab-Z4针-速度：1rpm))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的表层形成时间(即在环境温度下5分钟至60分钟的表层形成时间)的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有良好的耐剪切性(根据标准DIN EN 14293(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有合适的弹性模量(根据标准DIN 53504或根据标准DIN 52455-1(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有良好的拉伸强度(根据标准DIN 53504(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的断裂伸长率(根据标准DIN 53504(对于胶粘剂))的增塑剂。
申请人的另一个目的是提出允许胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的制剂具有满意的弹性回复(根据标准DIN EN ISO 7389(对于胶粘剂))的增塑剂。
技术实现要素：
这些目的由新型增塑剂实现。因此本发明涉及用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂，其包含至少一种含烃馏分，其特征在于所述含烃馏分经官能化，特别是由含杂原子(如氧、硫、磷和/或氮原子)的至少一种基团官能化。
优选地，本发明涉及用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂，其包含由含有氧原子的至少一种基团官能化的含烃馏分。
优选地，本发明涉及用于胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的增塑剂，其包含由选自羟基、醚基、羧酸基和/或酮基的至少一种基团官能化的含烃馏分。
优选地，经官能化的含烃馏分主要包含羟基。
优选地，经官能化的含烃馏分包含1摩尔％到20摩尔％、优选5摩尔％到10摩尔％的羟基。
优选地，含烃馏分为经加氢处理、加氢裂化或催化裂化的含烃馏分或含烯烃馏分。
优选地，含烃馏分为经脱芳构化和/或脱硫的含烃馏分或含烯烃馏分。
优选地，含烃馏分的沸点为240℃到400℃。
优选地，含烃馏分根据ASTM D445标准在40℃下的运动粘度为1mm2/秒到22mm2/秒。
优选地，含烃馏分根据ASTM D97标准的倾点为-40℃到+10℃。
优选地，含烃馏分通过UV光谱测量的芳香族化合物含量少于300ppm，优选少于200ppm。
优选地，增塑剂包含相对于增塑剂重量的按重量计少于1％的邻苯二甲酸酯。
本发明的一个主题还为胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂的组合物，其包含
-选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯、或其混合物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺；
-上述增塑剂；
-选自以下中的至少一种化合物：增稠剂、填充剂、交联剂、交联催化剂、以及增粘剂树脂、或其混合物。
优选地，相对于胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂的组合物的质量，胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂的组合物包含按质量计1％到30质量％、优选2％到20％、更优选5％到15％的增塑剂。
根据一个实施方案，所述组合物为胶粘剂组合物，其包含：
-选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯、或其混合物；
-上述增塑剂；
-以及至少一种交联剂。
根据一个实施方案，所述组合物为塑料溶胶组合物，其包含：
-选自以下中的至少一种聚合物：聚氯乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
-上述增塑剂；
-填充剂。
根据一个实施方案，所述组合物为粘合剂组合物，其包含：
-包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚氨酯的至少一种聚合物；
-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
-上述增塑剂；
-增粘剂树脂。
最后，本发明涉及上述增塑剂用于减少胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂中的渗出现象的用途。
具体实施方式
根据本发明的增塑剂包含至少一种含烃馏分。该含烃馏分的特征为经官能化。
本发明的经官能化的含烃馏分意指通过引入杂原子而经化学改性的含烃馏分。这些杂原子的引入赋予根据本发明的增塑剂以极性特性，或产生电子相互作用，所述电子相互作用能够引起与胶粘剂、塑料溶胶或粘合剂中存在的聚合物网络的亲和力。所述极性和/或电子相互作用使得可以减少渗出现象。
所述杂原子为例如氧、硫、氮和/或磷原子，优选地所述杂原子为氧原子。
当所述杂原子为氧原子时，存在于含烃馏分中的基团为，例如，羟基、酮基、羧酸基和/或酯基。所述含烃馏分包含一种类型的基团或几种类型基团的混合物。
优选地，经官能化的含烃馏分主要包含羟基官能团；其可描述为羟基化的含烃馏分。所述经官能化的含烃馏分包含1摩尔％到20摩尔％、优选5摩尔％到10摩尔％的羟基。
根据本发明的一个实施方案，这些羟基官能团例如通过氧化剂(如m-CPBA(间氯过氧苯甲酸)、过硫酸氢钾、氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物)在金属催化剂(例如镍类催化剂或铁类催化剂)存在下的反应而引入含烃馏分。
氧化优选地导致在含烃馏分上形成羟基官能团，限制酮和/或酸官能团的形成。
根据本发明的第二实施方案，含烃馏分的官能化还可通过特定含烃馏分(即含烯烃馏分)的氧化来进行。提出的方案为将内烯烃或末端烯烃转化为二醇。可能的方法为在水性介质中用过氧化氢进行氧化，以形成环氧化物，然后通过水解形成二醇。
根据本发明的第三实施方案，所述含烃馏分的官能化还可通过加入羟 基官能团来进行。提出的方案为使含烃馏分与包含14到22个碳原子的支化醇(例如包含16到20个碳原子的格尔伯特醇(例如2-辛基-1-癸醇)和包含14到15个碳原子的支化醇)混合。文献中所述的格尔伯特醇为通过使脂肪醇二聚(其中释放一分子水)而获得的支化醇。
向含烃馏分中加入羟基官能团可例如通过对按重量计20％到70％的支化醇和按重量计30％到80％的所述含烃馏分进行称重然后在搅拌下混合而进行。
优选地，根据本发明的增塑剂包含至少一种经上述官能化的含烃馏分(可能在与非官能化含烃馏分的混合物中)。
所述含烃馏分由直链、支化和/或环状烷烃(优选C13到C23)构成。所述含烃馏分还可为含烯烃馏分，包括直链、支化和/或环状烯烃(优选C14到C22)。
本发明的含义中的含烃馏分是指源自原油蒸馏的馏分，优选源自原油的常压蒸馏和/或真空蒸馏的馏分，优选源自常压蒸馏随后真空蒸馏的馏分。根据本发明的含烃馏分优选为瓦斯油馏分。
根据本发明的含烃馏分还优选地经历加氢处理、加氢裂化和/或催化裂化阶段。
根据本发明的含烃馏分还可优选地经历加氢脱蜡阶段。
根据本发明的含烃馏分还优选地经历脱芳构化和/或任选的脱硫阶段。
所述含烃馏分可为经历上述阶段的含烃馏分的混合物。
上述含烃馏分的馏程DR(以℃为单位)为240≤DR≤400，并且更优选为240≤DR≤370。含烃馏分可包含馏程在所述馏分的馏程内的一种或更多种分馏分。
根据本发明的瓦斯油型含烃馏分一般包含按重量计多于50％的石蜡化合物，优选多于60％，甚至更优选多于65％。
根据本发明的含烃馏分一般由大部分异构石蜡和少部分正构石蜡构成。优选地，含烃馏分包含按重量计多于50％的异构石蜡和按重量计小于20％的正构石蜡。
根据本发明的含烃馏分一般包含按重量计小于50％的环烷烃化合物，优选小于45％，甚至更优选小于40％。
根据本发明的含烃馏分优选不含芳香族化合物。“不含”是指含烃馏分包含通过UV光谱法测量的小于300ppm、优选小于200ppm的芳香族化合物。
优选地，根据本发明的含烃馏分的硫含量小于10ppm，并且优选小于2ppm。
根据标准ASTM D445，根据本发明的含烃馏分在40℃下的运动粘度一般为1mm2/秒至22mm2/秒，优选2mm2/秒至15mm2/秒，并且更优选2mm2/秒至13mm2/秒。
根据标准ASTM D97，根据本发明的含烃馏分的倾点为-40℃至+10℃，优选-30℃至0℃，甚至更优选-20℃至0℃。
根据本发明的含烃馏分还具有以下优点：在市场上容易得到，在油蒸馏产物链中相对经济。
根据本发明的增塑剂不含邻苯二甲酸酯型化合物。根据本发明的“不含”是指相对于增塑剂的质量，增塑剂包含按质量计小于1％的邻苯二甲酸酯，优选小于0.5％，更优选小于0.1％，甚至更优选小于0.01％。
根据标准ASTM D445，根据本发明的增塑剂在40℃下的运动粘度一般为5mm2/秒至22mm2/秒，优选为5mm2/秒至15mm2/秒。
本发明还涉及包含上述增塑剂的胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的组合物。
本发明还涉及胶粘剂组合物，其包含选自以下中的至少一种聚合物：包含两个硅烷型末端官能团的聚醚、包含两个硅烷型末端官能团的聚氨酯或其混合物；上述增塑剂组合物；以及至少一种交联剂。
优选地，所述聚合物是包含两个硅烷型末端官能团的聚醚。
有利地，所述胶粘剂组合物包含按重量计10％至50％的所述聚合物，优选20％至30％。
有利地，所述胶粘剂组合物包含按重量计10％至30％的所述增塑剂组合物，优选10％至25％。
为了满足机械和物理化学要求，胶粘剂组合物还以标准方式包含选自增稠剂、填充剂、交联剂和/或催化剂中的至少一种化合物。
本发明还涉及塑料溶胶组合物，其包含选自聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙 烯酯中的至少一种聚合物或EVA，以及如上所述的增塑剂组合物和填充剂。
本发明的一个主题还为粘合剂组合物，优选热塑性粘合剂组合物，其包含包括聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺的至少一种聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、如上所述的增塑剂组合物、以及增粘剂树脂。
根据本发明的胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的组合物包含相对于组合物质量的按质量计1％到30％的增塑剂，优选2％到20％，更优选5％到15％。
根据本发明的胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂组合物具有这样的显著特征：相对于组合物的质量，包含按重量计小于0.1％的邻苯二甲酸酯，优选小于0.05％，更优选小于0.01％，甚至更优选小于0.001％。
为了满足当前监管要求，上述热塑性胶粘剂、塑料溶胶和粘合剂的组合物不含邻苯二甲酸酯并且具有低VOC含量。
实施例
在本说明书的剩余部分中，本发明的实施例以举例说明的方式给出，并且不旨在限制其范围。
评估了不同的基于甲硅烷基改性聚合物(或SMP)的混合胶粘剂制剂。这些SMP胶粘剂包含ST-PE(硅烷封端的聚醚)和ST-PU(硅烷封端的聚氨酯)产品类别。
以下实施例描述了包含以下不同增塑剂的SMP胶粘剂组合物：
–邻苯二甲酸二异癸酯(或DIDP)，作为邻苯二甲酸酯的参照，比较例1，
–经官能化的加氢裂化含烃馏分，特别是经羟基化的加氢裂化含烃馏分，特别是经羟基化的馏分HYDROSEAL G3H，根据本发明的实施例2,
–经加氢脱蜡的含烃馏分，特别是HYDROSEAL G340H馏分，比较例3，
–邻苯二甲酸二2-丙基庚酯(DPHP)，作为邻苯二甲酸酯的第二参照，比较例3。
含烃馏分HYDROSEAL G3H以以下方式羟基化
制备催化剂
在惰性气氛下，将417mg乙酸亚铁(II)和697mg2-甲基吡啶加入到1.25L乙腈中。搅拌混合物1小时，然后加入821mg四苯基硼酸钠。在混合1小时后，催化剂溶液可用于羟基化反应。
含烃馏分HYDROSEAL G3H的羟基化：
将2.5kg含烃馏分HYDROSEAL G3H、催化剂溶液和3.75L二氯甲烷加入反应器。加热混合物到约37℃，然后在40分钟的时间内缓慢加入溶于2.6L二氯甲烷和0.9L乙腈中的1.15kg间氯过氧苯甲酸(70％)。在40℃下持续混合1小时，然后加入在200mL二氯甲烷和0.9L乙腈中稀释的0.013当量催化剂溶液。在40分钟的时间内缓慢加入溶于2.6L二氯甲烷和0.9L乙腈中的1.15kg间氯过氧苯甲酸(70％)。在40℃下持续混合4小时，随后冷却到25℃并混合24小时。然后将混合物冷却到5℃并用2M碳酸钠溶液中和。混合15分钟后，萃取水溶液。然后用5.5L碳酸钠洗涤有机相并混合30分钟。萃取水相后，有机相用2.5L水洗涤3次并在真空下浓缩。然后，用4L 2M盐酸进行2次冲洗。萃取水相后，有机相用4L氢氧化钠和3L NaCl洗涤，然后在真空下浓缩以提供2.2kg经羟基化的含烃馏分，醇的量为24摩尔％(通过在吡啶和三甲基氯硅烷的存在下对经羟基化的含烃馏分进行硅烷化然后进行1H NMR分析来测定)。
表1总结了用于不同评估的ST-PE胶粘剂的化学特性。
实施例1的制剂包含相对于制剂质量的按重量计17％的邻苯二甲酸酯增塑剂(其为Jayflex DIDP)。实施例2的制剂包含相对于制剂质量的按质量计17％的增塑剂(其为经羟基化的馏分Hydroseal G3H)。
表1：化学性质
表2总结了不同制剂获得的结果
表2：机械性质
这些结果显示出不可能以加氢脱蜡的含烃馏分替代100％的邻苯二甲酸酯。实际上，对于比较例3观察到渗出，其合并有7％的HydrosealG340H，所述Hydroseal G340H在与DPHP型邻苯二甲酸酯的混合物中。因此ST-PU胶粘剂的机械性质未评估。
应当指出包含官能化组合物Hydroseal G3H作为增塑剂的ST-PE胶粘剂的机械性质至少与包含DIDP作为增塑剂的胶粘剂的机械性质一样好或甚至更好，尤其是对于渗出和弹性回复(根据DIN EN ISO 7389-B标准)。