超支化磷酸酯的制作方法
【专利说明】超支化磷酸酯
[0001] 本发明涉及一种制备超支化磷酸酯的方法以及超支化磷酸酯、其在分散固体物质 和生产水基和/或溶剂基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料如不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶 和包含至少一种超支化磷酸酯或其盐的颜料分散体中的用途及其在油漆或大漆中作为组 分的用途。
[0002] 通常需要高机械力以在液体介质中引入固体物质如颜料。这很大程度上取决于周 围介质对固体物质的润湿性以及所用相应介质的亲和性。为了降低这些力，广泛使用促进 固体物质在液体介质中掺入的分散剂。常见分散剂为表面活性剂如聚合物或阴离子或阳离 子或非离子结构的表面活性剂。在较低加入量下，这些试剂直接施用于固体物质或者加入 液体介质中。通过使用该表面活性剂，分散所需能量显著降低。
[0003] 此外，已知该类固体物质在分散之后具有在该液体介质中再附聚的倾向，这使最 初引起的分散能无效并导致严重问题。该现象尤其可以由London/范德华力解释，固体物 质通过该力相互吸引。为了降低这些吸引力，在固体物质表面上提供该类分散剂形式的吸 附层。
[0004] 然而，在分散过程中和分散之后，周围液体介质与该固体物质的相互作用可能导 致所用相应分散剂的解吸，从而针对该周围液体介质交换大量所述分散剂。然而，在大多数 情况下，该周围液体介质不能产生稳定吸附层，因而整个体系絮凝。这尤其显现为该液体体 系中的粘度升高、光泽丧失、油漆和涂料中的色彩偏移、着色塑料和大漆中颜色强度的产生 不足以及增强塑料中机械强度的降低。
[0005] 在本领域中提出了几种改进表面活性剂和聚合物对颜料、填料和增量剂的分散性 能的尝试。例如，欧洲专利EP0417 490A2描述了对应于式（H0)3-n-P0-(0R)n的磷酸酯 及其盐，其中R为含有至少一个醚氧（-〇_)和至少一个羧酸酯基团（-C00-)和/或没有 Zerewitinoff氢的氨基甲酸酯基团（-NHC00-)的脂族、脂环族和/或芳族残基。作为实例， 公开了式烷基-[0(012)1]2-[0-0 = 0(012)1]7-0-? = 0(011)2的化合物。
[0006]W0 95/34593A1描述了一种可以通过使聚乙二醇与羟基羧酸反应和/或与氧化 烯反应以形成聚合物二醇并磷酸化该二醇而得到的分散剂。W0 2005/085261A1描述了通 过使单_、二_、三-或多羟基二_、三-或多羧酸残基与单-0H官能聚合物链反应而同时具 有磷酸基团和羧酸基团的线性磷酸酯，这。W0 02/057004A1描述了树枝状结构，其包含核、 许多支链代以及由选自〇H、NC0、羧基和胺的反应性官能基团构成的外表面，这些官能基团 与基团R-X反应，R为间隔基且X为基于含N基团、C00H基团、磷酸酯和磺酸酯结构部分的 颜料亲和基团。
[0007] 然而，所述分散剂的制备是个挑战。例如，该类分散剂的制备通常在耗时的多步反 应中实现。此外，该多步反应不允许容易地对该分散剂改性以使该分散剂的官能团适应相 应应用的要求。除此以外，该多步反应要求使用大量化学品和溶剂来进行制备并要求随后 提纯该分散剂，因此非常废钱。
[0008] 因此，本领域需要提供一种避免了前述缺点并且尤其允许制备对所得终产物赋予 非常好的机械性能，同时高度保持其光学性能的分散剂的方法。
[0009] 因此，本发明的目的是要提供一种制备分散剂的时间有效方法。此外，本发明的目 的是可以按照相应最终应用的要求容易地改性该分散剂的官能度。除此以外，本发明的目 的是要提供这样一种方法，其中制备和随后提纯所要求的化学品和溶剂总量降低且因此还 降低了其制备成本。本发明的另一目的是要提供一种制备分散剂的方法，其中包含所述分 散剂的所得终产物在质子介质中具有非常好地平衡的流变性（表达为低粘度）和溶解性， 同时高度保持所得终产物的光学性能如雾度以及光泽度。其他目的可以由本发明的下列描 述了解。
[0010] 该目的和其他目的由本发明主题实现。根据本发明的第一方面，提供了一种制备 超支化磷酸酯的方法，其中该方法至少包括下列步骤：
[0011] a)提供至少一种包含端伯羟基和/或仲羟基的超支化聚合物，
[0012] b)提供至少一种形成磷酸酯的化合物，
[0013] c)使步骤a)的至少一种超支化聚合物与步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物 反应以得到该超支化磷酸酯。
[0014] 发明人惊人地发现根据本发明制备超支化磷酸酯的前述方法避免了使用耗时费 钱的多步反应且导致所得终产物具有非常好地平衡的机械和光学性能。更准确地说，发明 人发现通过所述方法得到的分散剂的性能可以通过使超支化聚合物与形成磷酸酯的化合 物反应而容易地改性。
[0015] 应理解的是对本发明而言下列术语具有下列含义：
[0016] 在本发明含义中的术语"超支化"涉及支化度（DB)，即支化聚合物可以由其支化度 (DB)表征。该支化度DB定义为DB(%) = (T+ZV(T+Z+L)X100,其中T为末端连接单体单 元的平均数，Z为形成支链的单体单元平均数且L为线性连接单体单元的平均数。高度支 化聚合物在本发明上下文中具有的支化度DB为10-100%，优选10-90%，更优选10-80%。 树枝体通常具有的支化度DB为至少99%，更具体99. 9-100%。超支化聚合物具有的支化 度DB为 10-95 %，优选 25-90 %，更优选 30-80 %。
[0017] 在本发明上下文中，原则上可以使用不仅结构和分子上均匀的树枝体，还有分子 和结构上不均匀的超支化聚合物。
[0018] 对本发明而言，术语"超支化聚合物"是在聚合物内和/或作为端基含有羟基、酯、 酰胺、醚、碳酸酯、醚氨基、氨基、酰亚胺、氨基甲酸酯、脲或氨基甲酰氯基团以及还有其混杂 形式如酯酰胺、醚酰胺、醚酯、聚酯胺、脲氨基甲酸酯基团等的非交联大分子，所述大分子既 具有结构非均匀性又具有分子非均匀性。一方面，由中心分子开始，它们可以具有与树枝 体类似的结构，但支链的链长不均匀。另一方面，它们还可以在结构上是线性的，具有官能 侧基，或者可以具有线性和支化结构部分二者作为这两种极端情况的组合。对于树枝状和 超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718以及H.Frey等， 0^111.￡111'.了.2000,6，第14期，2499。
[0019] 当在本说明书和权利要求书中使用术语"包含"时，它并不排除其他具有重要或次 要功能重要性的非指定要素。对本发明而言，术语"由……构成"被认为是术语"包含"的优 选实施方案。若下文将基团定义为至少包含一定数目的实施方案，则这也应理解为公开了 优选仅由这些实施方案构成的基团。
[0020] 当使用术语"包括"或"具有"时，这些术语意味着与如上所定义的"包含"等同。
[0021] 在当涉及单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如"一个"或"该"的情况下，这包 括多个该名词，除非具体作了其他规定。
[0022] 根据本发明的另一方面，提供了超支化磷酸酯或其盐，该超支化磷酸酯或其盐包 含：
[0023] i)至少一种超支化聚合物，其中该至少一种超支化聚合物包含端伯羟基和/或仲 羟基，和
[0024] ii)已经用该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基形成的磷酸酯结构 部分。
[0025] 根据另一方面，本发明涉及该类超支化磷酸酯在分散固体物质中的用途。根据另 一方面，本发明涉及该类超支化磷酸酯在生产水基和/或溶剂基涂料和油漆、印刷油墨和/ 或塑料如不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶中的用途。根据又一方面，本发明涉及一种颜料分散 体，包含a)至少一种颜料，b)该至少一种超支化磷酸酯或其盐，和c)水或有机溶剂或惰性 载体如增塑剂。优选该至少一种颜料选自有机和/或无机颜料。根据再一方面，本发明涉 及该颜料分散体在油漆或大漆中作为组分的用途。
[0026] 根据本发明方法的一个实施方案，该至少一种超支化聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、 聚醚胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰胺及其混合物。
[0027] 根据本发明方法的另一实施方案，该至少一种超支化聚合物为聚醚，例如异氰脲 酸三-2-羟基乙基酯的均聚物或共聚物，聚醚胺或聚碳酸酯。
[0028] 根据本发明方法的再一实施方案，该至少一种形成磷酸酯化合物为聚磷酸和/或 ?2〇5。
[0029] 根据本发明方法的一个实施方案，步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使 得该超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为 0.5-100 %的量提供。
[0030] 根据本发明方法的另一实施方案，步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使 得该超支化磷酸