封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种封闭型聚异氰酸酯组合物、作为封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异 氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物组合物、及这些组合物的制造方法、和所述封闭型 聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂，特别涉及一种低温离解型的封闭型聚异氰酸酯组合 物、含有所述封闭型聚异氰酸酯组合物的低温热硬化型预聚物组合物及这些组合物的制造 方法、和在所述封闭型聚异氰酸酯组合物中使用的低温离解型封闭剂。
【背景技术】
[0002] 目前，在要求强度的绝热材料、合板、木质板、电子产品或者汽车内饰部件等中，多 使用酚醛树脂和酚醛树脂的预聚物，但是酚醛树脂原料中含有甲醛，所以使用了酚醛树脂 的产品容易产生因上述产品的甲醛发散而发生的病态建筑物综合症等问题。
[0003] 因此，近年来作为酚醛树脂的替代品，将作为聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反 应性化合物的混合物的预聚物（为方便说明，以下称"异氰酸酯预聚物"）热硬化的热硬化 性塑料经常使用在纸制品、木工制品、电子产品以及汽车内饰部件等中。需要说明的是，本 申请文件中，所使用的"聚异氰酸酯反应性化合物"的用语是与聚异氰酸酯化合物具有较高 的反应性的化合物（代表是糖类等多元醇）的意思，但是"聚异氰酸酯反应性化合物"这个 用语使用时相当于"活性氢化合物"的意思。
[0004] 作为所述热硬化性塑料的未硬化物的所述异氰酸酯预聚物，通过涂布、浸渍或喷 雾等方法，被吸附或浸渍于纸、木材、玻璃、塑料或者金属等中，通过对其加热至规定的温 度，进而加压至规定的压力，接着使其粘着、硬化并且成形，从而形成热硬化性塑料及其成 形物。
[0005] 并且，所述异氰酸酯预聚物通过添加各种催化剂可以调整反应速度。尤其，通过添 加发泡剂、填充材料或者生物系列以外的多元醇，可以赋予轻量性、绝热性、刚性或者柔软 性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2008-179736号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开昭50-46994号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开昭56-151753号公报
[0010] 专利文献4 :日本特许第3002768号公报
[0011] 专利文献5 :日本特许第3199150号公报
[0012] 专利文献6 :日本特公平2-14948号公报
[0013] 另外，作为所述异氰酸酯预聚物的原料的聚异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基而 言，反应性高且容易与活性羟基反应，所以异氰酸酯预聚物具备在常温下也能自硬化的特 性。因此，对于异氰酸酯预聚物而言，从实用性这点来看如何确保可使用时间（寿命）成为 一个课题。
[0014] 在此，于专利文献1中公开了如下事项：关于将作为聚异氰酸酯反应性化合物的 糖类和聚异氰酸酯混合后的热硬化性塑料组合物（相当于异氰酸酯预聚物）的热硬化流 程，所述糖类使用惰性或活性低的糖类，控制异氰酸酯预聚物在常温下进行的自硬化。更具 体而言，专利文献1中公开了如下事项：惰性或者活性低的糖类（单糖类、双糖类、低聚糖 类）在结晶状态（结晶粉末状）时，羟基的活性低而缺乏反应性，所以可以在这样的糖类与 聚异氰酸酯化合物混合后的状态下保存或保管。并且，该热硬化流程中，通过加热而结晶状 态的所述糖类熔解，据此所述糖类的羟基活性化，还起到催化剂的效果，从而与聚异氰酸酯 化合物的末端异氰酸酯基迅速反应，但是在所述糖类维持结晶状态期间，在所述糖类的表 面中少量羟基也具有活性，据此异氰酸酯预聚物进行自硬化，所以异氰酸酯预聚物的可使 用时间（寿命）才一周左右。
[0015] 为了抑制异氰酸酯预聚物的自硬化，通过使用于聚氨酯树脂的预聚物的末端异氰 酸酯基的封闭剂（苯酚、e己内酰胺或2-丁酮肟等），封闭聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯 基，从而可以抑制异氰酸酯基的反应性。但是，这些封闭剂的热离解温度高，所以为使异氰 酸酯预聚物达到实用的硬化度，需要在180°C下加热3分钟以上。与此相对地，酚醛树脂的 预聚物在160°C下加热不足3分钟的条件，可以得到实用性的树脂的硬化度。因此，在以 更低温度下的加热条件进行实用性的硬化这方面上，酚醛树脂的预聚物优于异氰酸酯预聚 物。
[0016] 在此需要说明的是，专利文献2、专利文献3、专利文献4以及专利文献5中给出了 以下示例：聚氨酯树脂的预聚物为了得到低温硬化特性，使用在60°C以上热离解的亚硫酸 氢盐或二亚硫酸盐等封闭剂。但是，亚硫酸氢盐等封闭剂在对封闭剂进行热离解时会产生 有毒的亚硫酸气体，可能会对环境造成重大的影响。并且，专利文献6中公开了多胺化合物 或者硫醇化合物的封闭剂，但是这个示例有如下问题：在制造或离解封闭剂时会产生令人 不适的臭气，而且与现有的封闭剂相比价格贵，且缺乏实用性。
【发明内容】
[0017] (要解决的课题）
[0018] 鉴于以上事项，本发明的课题是提供满足如下条件的封闭型聚异氰酸酯组合物、 预聚物组合物及这些组合物的制造方法、以及具有作为所述封闭型聚异氰酸酯组合物的封 闭剂而特别适用的用途的低温离解型的热离解性封闭剂。使作为封闭型聚异氰酸酯化合 物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的预聚物具备超过酚醛树脂的预聚物的低温热硬 化特性，同时在制造时或热硬化时抑制对环境造成影响的有毒气体或令人不适的臭气的产 生，进而以与酚醛树脂匹敌的价格在市场提供作为所述热硬化物的热硬化性塑料，且可以 抑制甲醛发散。
[0019] (解决课题的方法）
[0020] 权利要求1涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物，作为由聚异氰酸酯化合物和热离解 性封闭剂合成的封闭型聚异氰酸酯组合物，所述热离解性封闭剂选自由碱金属的碳酸盐、 碱金属的碳酸氢盐、碱金属的过碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷 酸二氢盐、铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐和铵的磷 酸二氢盐组成的群组中的至少1种。
[0021] 在权利要求2涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物中，在权利要求1的构成中，所述热 离解性封闭剂选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、过碳酸钠、过 碳酸钾、过碳酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷 酸二氢钾、磷酸二氢铵组成的群组中的1种，或者是选自所述群组中的2种以上的热离解性 封闭剂群的混合物。
[0022] 在权利要求3涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物中，在权利要求1或2的构成中， 以NCO换算，相对于1摩尔所述聚异氰酸酯化合物，所述热离解性封闭剂的添加量为0. 1~ 2.0摩尔。
[0023] 在权利要求4涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物中，在权利要求1至3任意一项的 构成中，所述热离解性封闭剂的离解温度在80~150°C的范围。
[0024] 在权利要求5涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法中，作为在混合水和极 性有机溶剂后的水性混合溶剂中制造权利要求1至4任意一项所述的封闭型聚异氰酸酯组 合物的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法，在所述水性混合溶剂中，相对于100份水，所 述极性有机溶剂的添加量为1~500份的范围。
[0025] 在权利要求6涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的制造方法中，在权利要求5的构 成中，所述水性混合溶剂的温度为〇~80 °C的温度范围。
[0026] 在权利要求7涉及的预聚物组合物中，所述预聚物组合物是根据权利要求1至4 任意一项所述的封闭型聚异氰酸酯组合物以及与该封闭型异氰酸酯组合物进行反应的聚 异氰酸酯反应性化合物的混合物，通过加热进行热硬化。
[0027] 在权利要求7的构成中，权利要求8涉及的预聚物组合物通过加热进行热硬化时 的硬化温度为80~150°C的温度范围。
[0028] 在权利要求7或8的构成中，权利要求9涉及的预聚物组合物通过加热进行热硬 化时的硬化时间为20~180秒的时间范围。
[0029] 权利要求10涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂是保护聚异氰酸 酯化合物的异氰酸酯基的封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂，该热离解性封闭剂 选自由碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的过碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属 的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐、铵的碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸 盐、铵的磷酸氢盐和铵的磷酸二氢盐组成的群组中的至少1种。
[0030] (发明的效果）
[0031] 根据本发明可以提供满足如下条件的封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及 其制造方法、以及具有作为所述封闭型聚异氰酸酯组合物的封闭剂而特别适用的用途的低 温离解型的热离解性封闭剂。使作为封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物 的混合物的预聚物具有超过酚醛树脂的预聚物的低温热硬化特性，同时在制造时或热硬化 时抑制对环境造成影响的有毒气体或令人不适的臭气的产生，进而以与酚醛树脂匹敌的价 格向市场提供作为该热硬化物的热硬化性塑料，且可以抑制甲醛发散。
[0032] 特别值得注意的是：与作为聚氨酯树脂的预聚物的封闭剂使用的热离解性封闭剂 相比，在本发明中作为聚异氰酸酯化合物的热离解性封闭剂使用的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳 酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐的价格便宜很多；相比酚醛树脂或酚醛树脂的预聚 物，该封闭型异氰酸酯和多元醇构成的预聚物的价格便宜。
[0033] 并且，针对本发明而言，在热硬化性塑料的制造中，可以直接利用既存的酚醛树脂 的制造流程（即，针对作为主材料的多元醇或胺等和作为硬化剂的封闭型聚异氰酸酯化合 物而言，根据需要与催化剂等其它材料进行混合的原料混合工艺，将混合原料填充到模内 的模填充工艺，使充填到模内的混合原料加热硬化的加热硬化工艺、以及使硬化的材料冷 却的冷却工艺等各个工艺），作为酚醛树脂的代替品而普及。并且，本发明的封闭型聚异氰 酸酯组合物或预聚物组合物可以在极低温（100~150°C )的范围内进行热硬化，因此能够 大幅降低热硬化性塑料制造时的能量，大幅削减因时间缩短而引起的费用。
[0034] 进一步，在本发明中，制造预聚物组合物热或使预聚物组合物热硬化时挥发的气 体除了水蒸气以外，基本上被限定为二氧化碳（或者磷酸气体），所以不会像使用了其它的 热离解性封闭剂的情况那样在热离解性封闭剂的离解时产生有毒气体或者令人不适的臭 气。并且，也不会产生因作为酚醛树脂的预聚物的硬化催化剂的环六亚甲基四胺的分解而 产生的氨或甲醛。
[0035] 此外，在本发明中，相比其他金属的盐（氧化物或氢氧化物）不亲水而产生沉淀等 的现象，构成热离解性封闭剂的碱金属（以及铵）的盐的亲水性良好，因此可以在通过水性 溶剂进行的封闭型聚异氰酸酯组合物的调制中确保作业顺利。
【附图说明】
[0036] 图1表示本发明的实施例1涉及的预聚物的升温硬化特性的曲线图。
【具体实施方式】
[0037] [概述]
[0038] 以下，对用于实施本发明的方式（以下称实施方式）进行说明，但在对本发明的各 实施方式进行说明之前，对本发明中热离解性封闭剂以及使用了所述热离解性封闭剂的封 闭型聚异氰酸酯组合物（作为包括各实施方式的上位概念性说明）进行说明。首先，本发 明人要求努力探索一种在低温下进行热离解且不会产生对环境造成影响的气体或令人不 适的臭气的热离解性封闭剂，其结果，作为聚异氰酸酯化合物的热离解性封闭剂，认识到了 具有与现有的亚硫酸氢盐或二亚硫酸盐等封闭剂同等的低温离解性的同时制造时或热离 解时也不会产生亚硫酸气体等有毒气体的封闭剂，进而想到了本发明的热离解性封闭剂， 从而想到使用了所述热离解性封闭剂的聚异氰酸酯组合物和使用了该聚异氰酸酯组合物 的预聚物的发明。即，本发明提供如下的观点：作为第1观点的发明，提供一种封闭型聚异 氰酸酯组合物，该封闭型聚异氰酸酯组合物由聚异氰酸酯组合物以及与聚异氰酸酯化合物 进行反应且在极低温下可以离解