的热离解性封闭剂构成，并且通过热离解性封闭剂保护聚 异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基进而合成封闭型聚异氰酸酯化合物；作为第2观点的发 明，提供一种作为所述封闭型聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯反应性化合物的混合物的封 闭型聚异氰酸酯预聚物；作为第3观点的发明，提供一种在水性溶剂中制造所述封闭型聚 异氰酸酯化合物的方法；作为第4观点的发明，提供一种在水性溶剂中制造所述封闭型聚 异氰酸酯预聚物的方法；作为第5观点的发明，提供一种应用于所述封闭型聚异氰酸酯组 合物的热离解性封闭剂的热离解性封闭剂。
[0039] 〈热离解性封闭剂〉
[0040] 在此，本发明涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的特征在于，由聚异氰酸酯化合物 和在极低温下可以离解的热离解性封闭剂合成封闭型聚异氰酸酯化合物，并且热离解性封 闭剂是碱金属或者铵的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐中 的任意1种或者这些化合物的2种以上。即，本发明涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物的热 离解性封闭剂从以下化合物组成的群组中选择至少一种：碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸 氢盐、碱金属的过碳酸盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐、铵的 碳酸盐、铵的碳酸氢盐、铵的过碳酸盐、铵的磷酸盐、铵的磷酸氢盐和铵的磷酸二氢盐。
[0041] 换言之，本发明的热离解性封闭剂可以区分（大分类性的类别）为：由碱金属或 者铵的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐的任意1种或者上述2种以上构成的（大区分的）第 1种类的热离解性封闭剂（在本申请文件中，为方便说明，简称"碳酸盐系列热离解性封闭 剂；由碱金属或者铵的磷酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐的任意1种或者上述2种以上构 成的（大区分的）第2种类的热离解性封闭剂（本申请文件中，为方便说明，简称"磷酸盐 系热离解性封闭剂"）。这种情况下，本发明的热离解性封闭剂还可以由混合这些（大区分 的）第1~第2种类的热离解性封闭剂的2种以上的（混合型的）热离解性封闭剂构成。
[0042] 或者，本发明的热离解性封闭剂可以区分（中分类性类别）为：由碱金属的碳酸 盐、碳酸氢盐、过碳酸盐中的任意1种或者2种以上构成的（中区分的）第1种类的热离解 性封闭剂（本申请文件中，为方便说明，也称"碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂；由铵 的碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐的任意1种或者2种以上构成的（中区分的）第2种类的热 离解性封闭剂（本申请文件中，为方便说明，也称作"碳酸铵系列热离解性封闭剂"）；由碱 金属的磷酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐的任意1种或者2种以上构成的（中区分的）第 3种类的热离解性封闭剂（本申请文件中，为方便说明，也称"碱金属磷酸盐系列热离解性 封闭剂；由铵的磷酸盐、磷酸氢盐或者磷酸二氢盐的任意1种或者2种以上构成的（中 区分的）第4种类的热离解性封闭剂（本申请文件中，为方便说明，也称"磷酸铵系热离解 性封闭剂"）。在这种情况下，本发明的热离解性封闭剂可以由将上述第1~第4种类的热 离解性封闭剂的2种以上（2种、3种或4种）进行混合后的（混合型的）热离解性封闭剂 构成。
[0043] 作为所述热离解性封闭剂的具体例如下：作为上述碳酸盐系列热离解性封闭剂 可以是碳酸钠（Na 2C03)、碳酸钾（K2C03)、碳酸铵（(NH 4) 2CO)、碳酸氢钠（NaHC03)、碳酸氢 钾（KHC03)、碳酸氢铵（NH 4HC03)、过碳酸钠（Na2C03 ? 1. 5H202)、过碳酸钾（K2C04)、过碳酸铵 ((NH 4)2C04)或者这些化合物的混合物；作为上述磷酸盐系列热离解性封闭剂可以是磷酸钠 (Na 3P04)、磷酸钾（K3P04)、磷酸铵（(NH 4)3P04)、磷酸氢钠（Na2HP04)、磷酸氢钾（K 2HP04)、磷酸 氢按（(NH4)2HP0 4)、磷酸二氢钠（NaH2P04)、磷酸二氢钾（KH2P0 4)、磷酸二氢按（NH4H2P04)或者 这些化合物的混合物。以在极低温下的热离解性、在热离解时产生气体的种类等观点来看， 作为热离解性封闭剂优选使用碳酸氢钠。
[0044] 〈热离解性封闭剂的添加量〉
[0045] 在上述任意1种热离解性封闭剂中，以NCO基换算时，相对于1摩尔聚异氰酸酯化 合物，本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物中的热离解性封闭剂的添加量为〇. 1~2. 0摩尔， 优选0. 5~2. 0摩尔，更优选1. 0~1. 5摩尔。
[0046] 〈封闭型聚异氰酸酯化合物的离解温度〉
[0047] 所述封闭型聚异氰酸酯化合物的（热离解性封闭剂通过加热从聚异氰酸酯化合 物的异氰酸酯基中离解出来）离解温度，无关于所述热离解性封闭剂是碳酸系列还是磷酸 系列几乎都一样，在80~150°C的温度范围。即，本发明人已经通过实验结果发现：热离 解性封闭剂无论是碳酸盐系列热离解性封闭剂还是磷酸系列热离解性封闭剂，若被判断为 碳酸盐系热离解性封闭剂以及磷酸盐系热离解性封闭剂这个上位概念，则封闭型聚异氰酸 酯化合物的离解温度都没有明显的差（即，基本一样）。即使因热离解性封闭剂的种类而 产生了少许的离解温度之差，在特性上基本相同。另一方面，也会有以下情况：因碳酸系列 热离解性封闭剂以及磷酸系热离解性封闭剂的个别且具体的种类（即，根据上述列举的碳 酸钠、碳酸铵等的热离解性封闭剂的个别且具体的种类），根据被组合的聚异氰酸酯化合物 的种类、相对于聚异氰酸酯化合物的热离解性封闭剂的配合比、制造条件等，在上述80°C~ 150°C的温度范围内，离解温度也不同。
[0048] 〈封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度〉
[0049] 针对本发明的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度而言，（与对上述封闭 型聚异氰酸酯的组合物进行的说明相同）无论所述热离解性封闭剂是碳酸系列还是磷酸 系列几乎相同，在80~150°C的温度范围。即，如上所述，无论封闭型聚异氰酸酯组合物中 含有的热离解性封闭剂是碳酸系列还是磷酸系列，封闭型聚异氰酸酯组合物的离解温度几 乎相等，所以封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化温度也几乎相等。
[0050] 〈封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间〉
[0051] 本发明的封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物的硬化时间在20~180秒的时间范围。
[0052] 〈通过实验结果确认〉
[0053] 本发明的发明人在完成本发明的封闭型聚异氰酸酯组合物以及封闭型聚异氰酸 酯预聚物组合物的过程中，专心进行实验，根据其实验结果确认出上述碱金属碳酸盐等作 为本发明的热离解性封闭剂发挥功能且确保发挥规定的作用效果（封闭型聚异氰酸酯化 合物的末端或游离NCO基的封闭或保护效果、以及加热时在规定的低温域下的封闭剂的离 解效果）。以下，对该实验结果进行说明。
[0054] 〈封闭型聚异氰酸酯组合物中的NCO基的封闭〉
[0055] 首先，本发明人在规定的容器中将包含使碳酸氢钠溶解的二氧六环的水性溶剂维 持在固定温度，在这过程中经长时间使二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)边滴入边搅拌，从而 在容器底得到粘稠的溶液。通过FT-IR(日本分光株式会社制FT-IR6000)对该溶液进行分 析发现：根据MDI的NCO基（异氰酸酯基）的2240CHT 1附近的红外吸收光谱消失，并且在 1370CHT1附近和830CHT1附近出现110) 3基（碳酸氢基）的显著的红外吸收光谱。一般而言， 〇)3基（碳酸基）在1430CHT 1附近和870CHT1附近显示红外吸收，碳酸氢钠或碳酸氢钾等的 (具有碳酸氢基）的重碳酸盐（ C〇3基的吸收光谱转移到下方）在1370CHT1附近和830CHT1 附近出现显著的吸收光谱。并且，这些重碳酸盐除此之外在975CHT1~lOOOcnT1附近还具 有特征性吸收光谱，但是本次得到的溶液中没有出现该带域的吸收光谱，所以该溶液中没 有残留重碳酸盐的残渣。由以上事项可确认以下几点。首先，从上述那样粘稠的溶液以及 显示上述红外吸收光谱中可以确认：所述溶液是与重碳酸盐相关的溶液。并且，从未显示 975CHT 1~lOOOcnT1附近的吸收光谱的事项中可以确认出：所述溶液不是单纯地将碳酸氢钠 进行混合的溶液（即，不是单纯地混合，而是作为重碳酸基附加在聚异氰酸酯化合物的NC0 基上）。进一步，从未显示NCO基所固有的吸收光谱而是显示110)3基所固有的吸收光谱中 可以确认出：所述溶液为，MDI的MC0基被碳酸氢基（不是被碳酸基）封闭的封闭型聚异氰 酸酯化合物的溶液。这表示：当在维持固定温度的水性溶剂中，存在MDI等聚异氰酸酯化合 物的情况下，碳酸氢基比水更能迅速地与所述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应。
[0056] 〈封闭型聚异氰酸酯预聚物组合物中的热离解〉
[0057] 下面，对在粘稠的溶液中溶解了葡萄糖的物质，本发明人使用流变仪 (M ? S ? T ? Engineering 株式会社制 Digital cone viscometer CV-1S)进行粘度测定，其 结果，在120~130°C的温度范围内急剧硬化，达到了无法测量的硬化度（极限粘度）。所 述热硬化过程中，没有产生有毒气体或令人不适的臭气。据此可知，碳酸氢盐的封闭剂具有 与亚硫酸氢钠相同程度的低温热离解性，通过使用葡萄糖，可以得到超过酚醛树脂的预聚 物的热硬化速度。
[0058] 本发明人除了碳酸氢盐之外，使用碳酸盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐以及磷酸 二氢盐进行实验，关于这些化合物也确认得到了在与碳酸氢盐相同的温度下的热离解现 象。并且，关于本发明的预聚物组合物已经确认：根据与封闭型聚异氰酸酯组合物混合的聚 异氰酸酯反应性化合物的种类，硬化温度在80~150°C的温度范围内进行变动。
[0059] [实施方式的说明]
[0060] 下面将对本发明的实施方式进行说明。如上所述，以下实施方式的说明中，将在本 发明的封闭型聚异氰酸酯组合物以及预聚物组合物中的热离解性封闭剂分为四类：碱金属 碳酸盐系列热离解性封闭剂、碱金属磷酸盐系列热离解性封闭剂、碳酸铵系列热离解性封 闭剂以及磷酸铵系列热离解性封闭剂。对于含有上述这些热离解性封闭剂的封闭型聚异氰 酸酯组合物以及预聚物的发明，分别通过实施方式1、实施方式2、实施方式3和实施方式4 进行说明。
[0061] [实施方式1]
[0062] 〈封闭型聚异氰酸酯组合物〉
[0063] 实施方式1涉及的封闭型聚异氰酸酯组合物由聚异氰酸酯化合物和与聚异氰酸 酯化合物进行反应且在极低温下可以离解的碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂构成，通过 碱金属碳酸盐系列热离解性封闭剂保护聚异氰酸酯化合物的末端异氰酸酯基来合成封闭 型聚异氰酸酯化合物。
[0064] 〈聚异氰酸酯化合物〉
[0065] 本实施方式中，作为所述聚异氰酸酯化合物可以使用：二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、聚亚甲基多苯基异氰酸酯（聚合MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI)，六亚甲基二异氰酸酯 (HDC)，异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)，萘二异氰酸酯（NDI)的任意1种，或者互相混合这些聚 异氰酸酯的物质；或者通过聚氨酯改性、脲基甲酸酯改性的、碳化二亚胺（CD)改性、异氰脲 酸酯改性等对这些聚异氰酸酯进行了改性的改性聚异氰酸酯，或者这些混合物等。优选地， 所述聚异氰酸酯化合物采用MDI。
[0066] 〈热离解性封闭剂〉
[0067] 本实施方式中，作为热离解性封闭剂，使用所述碱金属碳酸盐系列热离解性封 闭剂。具体而言，热离解性封闭剂是碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐以及碱金属的 过碳酸盐中的任意1种或2种以上的混合物。更详细而言，本实施方式的热离解性封闭 剂是碳酸钠（Na2C03)、碳酸钾（K2C0 3)、碳酸氢钠（NaHC03)、碳酸氢钾（KHC03)、过碳酸钠 (Na2C03 ? 1. 5H202)、过碳酸钾（K2C04)中的任意1种或者2种以上的混合物。
[0068]〈封闭型聚异氰酸酯组合物（化合物）的一般式〉
[0069] 针对本实施方式的封闭型聚异氰酸酯组合物（以及通过所述封闭型聚异氰酸酯 组合物来合成的封闭型聚异氰酸酯化合物）的一般式而言