用于生产具有优良的着色性质的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的方法和由此生产的聚 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法和由该制备方法制备的 聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。更特别地，本发明涉及具有优良的颜色的聚对苯二甲酸 环己二亚甲酯树脂的制备方法和由该制备方法制备的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。
【背景技术】
[0002] 聚（对苯二甲酸亚烷基酯）具有优良的物理性质例如耐磨性、耐久性、热稳定性 等，并因此已经被用作用于制造纤维、膜和模制产品的材料。聚（对苯二甲酸乙二酯）（在 下文中，被称为'PET'）、聚（对苯二甲酸丁二酯）（在下文中，被称为'PBT'）、和聚对苯二 甲酸环己二亚甲酯（聚（对苯二甲酸1，4_环己二甲酯），在下文中，被称为'PCT'）是商业 的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，最广泛使用的商业材料是主要被用于纤维、瓶子、或类似 物的PET。
[0003] 尽管其优良的物理性质，当用作被要求具有高的结晶性的工程塑料时，PET需要成 核剂和结晶加速剂作为加工助剂，并且在注射模制过程期间，生产速率变低或必须控制模 制温度以维持高的结晶速率，因为其具有相对低的结晶速率。
[0004] 同时，因为PBT具有比PET更高的结晶速率，其克服用于工程塑料的PET的物理 性质中的上述问题即低的结晶速率，并因此已经被广泛地用于工程塑料。然而，PBT具有比 PET更低的热变形温度（heatdeflectiontemperature)，并因此其在需要高耐热性的应用 中的用途已经被限制，尽管其与PET相比的优良的可模制性（moldability)。
[0005] 同时，PCT作为能够克服聚酯材料的上述问题（S卩，由于慢的结晶速率的可模制性 问题和由于低的热变形温度的限制的应用）的新材料已经引起大量的关注。
[0006] 这种PCT是通过对苯二甲酸（在下文中，被称为TPA)或对苯二甲酸二甲酯（在下 文中，被称为DMT)和1,4-环己烷二甲醇（在下文中，被称为CHDM)的酯化或酯交换反应和 缩聚反应制备的结晶聚酯，并具有非常高的熔点（Tm)和非常快的结晶速率。自从1960年 第一次开发以来，由于PCT纤维的柔软的触感，PCT-直主要应用于地毯。然而，随着聚酰胺 的出现，PCT的用途已经逐渐下降。自从在20世纪80年代在工程塑料领域中开发PCT化 合物制剂以来，其一直仅被应用于需要高耐热性的电气、电子和汽车领域中的连接器和耐 热零件。
[0007] 与广泛使用的聚酯、PET和PBT相比，PCT具有优良的耐热性、耐化学性、防潮性和 流动性。特别地，PCT具有245°C至260°C的热变形温度和130°C至150°C的连续使用温度。 因此，在商业的非完全的芳香族聚酯（不包括液晶聚酯）中，PCT是唯一属于作为金属的替 代选择的超级工程塑料（例如聚酰胺、聚苯硫醚、和液晶聚合物）的工程塑料。特别地，与 其他的聚合物树脂例如聚酰胺或类似物相比，PCT具有非常优良的颜色稳定性和显著低的 吸水率，并且因此，其可以被有效地应用到通过高温表面安装技术生产的电子材料或在使 用产品期间被连续地暴露于热和光的LED(发光二极管）的外壳或反射器。
[0008] 美国专利第5, 106, 944号公开用于使用作为主要材料的DMT和CHDM以及作为催 化剂的钛醇盐和碱土金属盐制备PCT的方法，以及美国专利第5, 124, 388号公开用于通过 使用受阻酚稳定剂改进PCT共聚酯和PCT共聚酯/聚碳酸酯掺合物的颜色的技术。然而， 在这些专利中，锗化合物没有被用作催化剂。
[0009] 此外，美国专利第5, 596, 068号公开用于通过使用锑化合物、锗化合物、和磷化合 物生产具有高透明度和中性色的厚壁瓶子的聚酯树脂。然而，此专利特征在于包括按重量 计0. 5%~15%的CHDM并且树脂具有与PCT树脂的大的差别。特别地，没有提到通过使用 锗催化剂对其颜色和光反射系数的显著改进。
[0010] 美国专利第4, 972, 015号公开通过使用具有0? 7~1. 1的特性粘度的PCT和PCT 共聚酯制备的薄壁的热成型的热固性物品，并且美国专利第5, 242, 967号公开用于通过添 加脂肪族聚酯改进PCT的结晶特性的方法。此外，美国专利第4, 859, 732号公开添加有直 链醇和玻璃增强纤维以改进PCT的结晶特性和强度的PCT化合物制剂。
[0011] 然而，常规技术仅仅提出用于在混合步骤中改进结晶特性和颜色的组合物，并且 未曾有关于能够在PCT聚合步骤中基本上改进PCT的颜色稳定性和热稳定性的制备方法的 报道。
[0012] 公开内容
[0013][技术问题]
[0014] 本发明提供具有优良的颜色和改进的热稳定性的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树 脂的制备方法。
[0015][技术解决方案]
[0016] 根据本发明的一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法包括以下的 步骤：在搅拌下将钛化合物和锗化合物作为催化剂注射到二醇化合物和二羧酸的混合物 中；以及进行酯化反应和缩聚反应，并且钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲 酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射。
[0017] 此外，锗化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的30ppm至 1，OOOppm的锗原子含量被注射。
[0018] 在上文中，二醇化合物可以包括环己烷二甲醇（CHDM)。
[0019] 在本文中，二醇化合物还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：乙二醇、 二乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和新戊二醇。
[0020] 在上文中，二羧酸可以包括对苯二甲酸（TPA)或二甲基对苯二甲酸（DMT)。
[0021] 在本文中，二羧酸还可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种：间苯二甲 酸（1?4)、萘2,6-二羧酸（2,6-冊4)、二甲基间苯二甲酸（01〇)，和二甲基萘2,6-二羧酸 (2, 6-NDC) 〇
[0022] 此外，钛化合物可以选自由以下组成的组：氧化钛、钛螯合物、钛酸四正丙酯、钛酸 四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、和钛酸丁基异丙酯。
[0023] 此外，锗化合物可以为二氧化锗。
[0024] 此外，制备方法还可以包括注射磷基稳定剂的步骤。
[0025] 在本文中，磷基稳定剂可以选自由以下组成的组：磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸 三苯醋、膦酰乙酸三乙醋（tri-ethylphosphonoacetate)、磷酸和亚磷酸。
[0026] 根据本发明的另一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂在150°C下热处理lh 后可以具有1.l〇dl/g或更小的特性粘度以及87或更高的颜色L值和4或更低的颜色b值。
[0027] 根据本发明的另一个方面，聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂具有基于最终的聚对 苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量。
[0028] 在上文中，锗化合物还可以以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量 的30ppm至1，OOOppm的锗原子含量被包含。
[0029] 此外，磷化合物还可以以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的 30ppm至1，OOOppm的磷原子含量被包含。
[0030] [有益效果]
[0031] 根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法可以被用于制备具有 优良的聚合度、颜色和光反射系数并具有显著地改进的热稳定性的聚对苯二甲酸环己二亚 甲酯树脂，并且使用根据本发明的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂作为LED外壳材料是适 当的。
[0032] [最佳方式]
[0033] 本发明可以被不同地修改并且可以具有多个实施方案。本发明的特定的实施方案 将在详细描述中被详细描述。然而，本发明不限于特定的实施方案并且可以被理解为本发 明包括被包括在本发明的精神和范围内的任何修改、等效物、或替代选择。在本发明的描述 期间，如果认为关于相关的公开技术的详细描述使本发明不清楚，其将不在本文中呈现。
[0034] 本发明提供聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下 的步骤：在搅拌下将钛化合物和锗化合物作为催化剂注射到二醇化合物和二羧酸的混合物 中；以及进行酯化反应和缩聚反应，其中钛化合物以基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲 酯树脂的重量的20ppm或更小的钛原子含量被注射。
[0035] 此外，本发明提供在150°C下热处理lh后具有1. 10dl/g或更小的特性粘度以及 87或更高的颜色L值和4或更低的颜色b值的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂。
[0036] 同时，本发明提供具有基于最终的聚对苯二甲酸环己二亚甲酯树脂的重量的 20ppm或更小的钛原