聚天冬氨酸类接枝共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种以聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物为 原料制备的聚天冬氨酸类冰点调节剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 冷冻是把双刃剑，给生活带来便利的同时也给人类和社会带来了极大危害和安 全隐患。对于抗冻，自然界提供了一些线索，在南北两极及极地附近，冬季海水温度可低 于-1. 9°C，而大多数鱼类血液冰点在-0. 7°C却可以在这种过冷环境中生存。1969年DeVise 等在南极海鱼血清中发现了一种抑制冰晶生长的蛋白质，称为抗冻蛋白，可以降低冰点，而 不改变熔点，多种生物具有不能程度的耐寒能力，且耐寒能力与原因也不尽相同，但其中重 要的原因是一些生物体内有一种特殊的大分子抗冻蛋白，具有降低冰点，非依数性、无毒害 等优点，但同时目前难以分离纯化及合成、容易被细菌降解、化学性质不稳定、相对昂贵等 一些问题极大的影响了它的商业开发及应用。
[0003]目前，低温下防止物料中水分结冰常用低分子量冰点调节剂，包括甲醇、乙醇、乙 二醇、碳酸盐等，应用领域多，多使用在建筑、道路、桥梁等领域，具有防腐蚀、沸点高、可以 防垢、成本小的特点，但是用剂量大、有一定的毒性，不适合用于食品、医药等领域。
[0004] 仿生聚合物是根据具有抗冻性能物质(如抗冻蛋白）这种性能物质的功能特点设 计仿生冰点调节剂，陆续合成一些聚合物如聚乙烯醇、聚酒石酰胺等具有抗冻的性能，可以 有效的控制晶核的生长和重结晶，控制冰晶表面形态，而聚合物的生物降解性较差限制了 其应用。
[0005] 随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，空调的应用越来越广，冰浆蓄冷系 统已被用于空调系统，冰浆蓄冷是将冷量以冰的形式储存起来，冰浆蓄冷系统中每千克〇°C 的水完全凝固需要的冷量为335KJ/kg，冰浆作为载冷剂可以减小所需要的循环量，夜间低 谷时蓄冷，白天高峰时供冷，这种系统使得冷量输送的功耗大大降低，运行成本减小，实现 了节能。但通常不会将水全部冷凝，冰浆是由微小的冰晶和溶液组成，而溶液通常是由水和 冰点调节剂组成，静态蓄冷的调节剂为25%乙二醇，溶液中产生微小的冰晶（约100 y m)，但 乙二醇不利于环保，对于大型蓄冷装置中蓄冰、融冰全部需要经过盘管，乙二醇用量大，一 旦出现泄漏，几乎无法修复，只能更换。
[0006] 由此可见，目前存在的问题是需要研究开发一种无毒、成本低廉、可生物降解且性 能优良的冰点调节剂。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术问题，发明人 (1) 在合成工艺方面，用一种新的思路合成了一类高分子聚天冬氨酸类物质； (2) 采用该方法利用聚琥珀酰亚胺与醇胺类物质进行反应后，合成了一些列新的聚天 冬氨酸类接枝共聚物； (3) 在合成该类物质后发现，合成的聚天冬氨酸类接枝共聚物可作为冰点调节剂使 用； (4) 探索了该类物质在作为冰点调节剂使用时的一些特点。
[0008] 具体的，本发明提供了下述技术方案。
[0009] 首先，本发明提供了一种高分子聚天冬氨酸类接枝共聚物，该共聚物由聚天冬氨 酸氨酸的中间体聚琥珀酰亚胺与接枝物合成。
[0010] 本发明所述的接枝物包括醇胺类物质，如乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、 氨基 -卜丁醇、N-(3-氨基丙基）二乙醇胺、3-氨基丙醇、2-(甲氨基）乙醇、D-苯甘氨 醇、二异丙醇胺、N- (2-羟乙基）乙二胺。
[0011] 其接枝共聚物具体结构如下列化学结构式的化合物所示。
【主权项】
1. 一种高分子聚天冬氨酸类接枝共聚物，其特征在于，该共聚物由聚天冬氨酸氨酸的 中间体聚琥珀酰亚胺与接枝物合成。
2. 根据权利要求（1)所述的共聚物，其特征在于，所述接枝物包括乙醇胺、异丙醇胺、 二甘醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、N-(3-氨基丙基）二乙醇胺、3-氨基丙醇、2-(甲氨 基）乙醇、D-苯甘氨醇、二异丙醇胺、N- (2-羟乙基）乙二胺。
3. 根据权利要求（1)所述的共聚物，其特征在于，所述接枝物为乙醇胺、异丙醇胺、二 甘醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1- 丁醇、N-(3-氨基丙基）二乙醇胺、3-氨基丙醇、2-(甲氨基） 乙醇、D-苯甘氨醇、二异丙醇胺、N- (2-羟乙基）乙二胺中的一种或多种。
4. 一种冰点调节剂，其特征在于，包含权利要求1所述的高分子聚天冬氨酸类接枝共 聚物。
5. -种由聚天冬氨酸氨酸的中间体聚琥珀酰亚胺与接枝物合成的共聚物冰点调节剂， 其特征在于，所述冰点调节剂如结构式（1)所示，分子量在5000-12000之间，m+x+n+y在 50-70之间；
6. -种合成聚天冬氨酸类接枝共聚物的方法，包括， (1) 将聚琥珀酰亚胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺； (2) 按摩尔比为聚琥珀酰亚胺：接枝物为1:0. 1-1. 2加入接枝物； (3) 密封，于30-60°C搅拌氨解24~48 h ; (4) 按照摩尔比为聚琥珀酰亚胺：接枝物为1:0.9-0. 01加入0.4 g/mL的NaOH溶液， 密封反应； (5) 取下层液体，加入盐酸将pH值调节至中性； (6) 分离获取聚天冬氨酸类接枝共聚物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2)中的摩尔比为：聚琥珀酰亚胺： 接枝物为1:0. 6-1. 2。
8. 上述任一权利所述的聚琥珀酰亚胺，其结构式如结构式（2)所示，分子量在 3000-10000之间，η在30-90之间，纯度大于99. 9% ;
⑵。
9. 一种防冻液，其特征在于，该防冻液含有上述任一权利要求所述的共聚物。
10. -种防冻液，由上述任一权利要求所述的共聚物与水构成，其特征在于，共聚物在 混合物中的重量占比为0.01 ~1〇 %〇。
【专利摘要】本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种以聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物为原料制备的聚天冬氨酸类冰点调节剂制备方法。本发明提供了一种高分子聚天冬氨酸类接枝共聚物，该共聚物由聚天冬氨酸氨酸的中间体聚琥珀酰亚胺与接枝物合成。所述的接枝物包括醇胺类物质，如乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、3-氨基丙醇、2-（甲氨基）乙醇、D-苯甘氨醇、二异丙醇胺、N-（2-羟乙基）乙二胺。该聚合物可作环境友好型的高分子冰点调节剂，在动态冰浆蓄冷空调系统节能领域、食品添加剂、医学等领域具有很高的应用价值。
【IPC分类】C08G73-10, C09K5-20
【公开号】CN104650355
【申请号】CN201410679315
【发明人】余定华, 黄和, 单飞, 王亚兵
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年11月24日