专利名称：一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看主要有两 个方面(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂 及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂 性能的基础上，开发制备具有性能优异的聚烯烃树脂催化剂，降低催化剂成本，开发对环境 友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追 求催化剂效率，经过努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，简化了聚烯烃的生产工 艺，降低了能耗和物耗。日本三井油化公司低压淤浆法生产HDPE和MDPE的CX工艺所采用催化剂是在灯 油介质中，经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl2 · BC2H5OH醇合物浆液，与一氯二乙 基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催 化剂。在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时 形成的不规则片状形式，粗细不均勻。专利CN 1119354C将MgCl2悬浮于惰性烃溶剂中，于30 200°C下与Ti (0R)4(正 丁氧基钛)充分接触，再加入脂肪醇。洗涤干燥得到催化剂粉末，载钛量在3. 8 8. Iwt%, 催化活性1. 5 2. 5X103gPE/gcat, 2. 0 4. 3 X 104gPE/gTi。但催化剂细粉多。专利CN1532211A和专利CN1752115A在催化剂制备过程中加入Cl-ClO的直链醇 或异构醇，该种催化剂可有效催化乙烯均聚合或共聚合，得到高密度、中密度聚乙烯。目前，在催化剂制备过程中加入醇，主要目的是促进载体溶解，在此过程中醇与载 体络合，形成络合物；催化剂有效成分TiCl4是与载体的活性基团反应形成化学键，负载在 载体上。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用。该催化剂具有 高的催化活性，制备工艺简单、成本较低、适应于淤浆聚合和气相流化床工艺。本发明所述的一种乙烯均聚或共聚催化剂由镁复合物、钛化合物、有机酚化合物、 有机醇化合物和有机硅化合物组成；溶剂是芳烃溶剂，助催化剂为有机铝化合物。所述的镁复合物是将卤化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物；所述的有机酚化合物是碳原子数为C6 C20的酚或取代酚；所述的有机醇化合物是碳原子数为Cl C15的直链、支链烷基或环烷基的醇；所述的钛化合物为TiCl4 ；所述的有机硅化合物是符合通式为R2xR3ySi (0R4) z的有机硅化合物，式中R2和R3 分别为碳原子数为Cl C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R4为碳原子数为Cl C20的烷基、芳基，其中X，y，ζ为正整数，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡4，且x+y+z = 4。其中所述的镁复合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子 式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如二氯化 镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁或氯化丁基镁，其中优选二氯化镁。所述卤化 镁化合物可以单独或混合使用。如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧 基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁以及它们的混合物， 优选二卤化镁。为了使溶解更加充分，在该体系中优选地加入芳烃溶剂，优选甲苯、四氢呋喃、二 甲苯、1，4- 二氧六环，上述的溶剂可单独使用，也可组合使用，加入量以每摩尔卤化镁计，优 选 20 200mol。溶解温度在40 180°C之间，优选60_150°C。溶解时间以完全溶解为准。在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。所述的有机酚是碳原子数为C6 C30的酚或取代酚，优选苯酚，二甲基苯酚，氯代
苯酚，二异丙基苯酚，二叔丁基苯酚。所述的有机醇是碳原子数为Cl C15的直链醇，其包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙 醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3_丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇， 2-乙基己醇，正辛醇，癸醇。优选乙醇、丁醇、庚醇、2-乙基己醇或辛醇。所述的钛化合物为TiCl4。所述的有机硅化合物通式R2xR3ySi (0R4) z，式中R2和R3分别为碳原子数为Cl C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R4为碳原子数为Cl C20的烷基、芳基，其中 X，1’ ζ为正整数，0彡χ彡2，0彡y彡2和0彡ζ彡4，且x+y+z = 4。上述通式所表示的有机硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅 烷、四定氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基 三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲 氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基 三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基 硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异 丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基 三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁 氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧 基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二 乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅 烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊 基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、 甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二 乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅 烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的 一种或几种混合使用。优选四乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，三乙氧基叔丁氧基硅烷，三乙氧 基酚氧基硅烷，三乙氧基对氯酚氧基硅烷或三乙氧基对氯甲基酚氧基硅烷。在本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物 中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为0. 1 20mol，优选1 IOmol ；有机酚化合物为 0. 001 IOmol，优选0. 01 5mol ；有机硅化合物为0. 001 IOmol，优选0. 1 5mol ；钛 化合物为0. 1 30mol，优选0. 5 20。本发明主催化剂组分的制备包括以下步骤将卤化镁溶解于溶剂中，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物和 有机酚化合物，在50-180°C，优选60-150°C完全溶解；在-30 30°C内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，之后加入有机硅化合物， 升温至60 110°C，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0. 5 24小时后， 除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，烘干得到主催化剂组分。本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，其中 α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。本发明中的反应过程一般在约-30°C 180°C的范围下进行，优选为-20°C 150°C。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5 24小时。为进一步提高催化剂的颗 粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。 制备主催化剂的条件，卤化镁计，有机酚化合物为0. 001 lOmol，优选为0. 01 3mol ；有 机醇化合物为0. 1 20mol，优选为1 15mol，钛化合物为1 40mol，优选为3 35mol ； 有机硅化合物为0. 001 IOmol，优选0. 01 5mol ；卤化镁的溶解温度为40_180°C，优选为 60-150°C ；TiCl4 的滴加温度为 _30°C 40°C，优选-20-30°C ；TiCl4 的反应温度为 40_120°C， 优选60 110°C ；烯烃聚合温度为40-120°C，优选50_100°C，再优选65_90°C ；助催化剂与 主催化剂中钛的摩尔比为30-500 1，优选为40-200 1。本发明所述的助催化剂有机铝化合物的通式为AlR5nX3_n，式中R5为氢或碳原子数 为1 20的烃基、X为卤素，η为0 < η彡3的数；比较典型的化合物如三甲基铝、三乙 基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基 铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混 合使用。助催化剂与主催化剂组分中的钛的摩尔比为20 500 1，优选40 200 1。本发明提供的催化剂活性高，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。该催 化剂适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺。采用淤浆聚合是可用的介质包括己 烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶 剂。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
具体实施例方式具体实施方式
是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。实施例1
(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入5g 二氯化 镁，甲苯15ml，乙醇6. 2ml，苯酚1克，搅拌下升温至120°C，固体完全溶解形成均一的溶液 后，恒温lh。降温至-25°C，滴加58ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，己烷15ml，反 应lh，缓慢升温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲 苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)乙烯聚合在2升不锈钢高压釜，经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述合成的催化剂 组分(l)30mg，脱水己烷1000ml, AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气 0. 28MPa，充入乙烯0. 6MPa，恒压恒温反应2h。实验结果见表1。实施例2(1)除了溶剂改为四氢呋喃外，溶解温度改为90°C，其他与实施例1相同。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 06ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例3(1)除把苯酚改为2，6_ 二甲基苯酚(1.5克)外，其他条件与实施例1相同，静置 悬浮液，分层比较缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性 好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 25ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例4(1)除了溶剂改为癸烷，苯酚改为二异丙基苯酚外，其他与实施例3相同。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 11ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例5(1)除把四乙氧基硅烷改为三乙氧基叔丁氧基硅烷外，其他条件与实施例4相同， 静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性 好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 48ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例6(1)除把四乙氧基硅烷改为三甲基对氯酚氧基硅烷外，其他与实施例5相同。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 42ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例7(1)除把二异丙基苯酚改为间_甲基苯酚，四乙氧基硅烷改为三乙氧基酚氧基硅 烷外，其他条件与实施例5相同。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 13ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例8
(1)除将乙醇换为庚醇，溶解温度为120°C外，其他条件与实施例3相同。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 02ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例9(1)除把二异丙基苯酚的量调为2克外，其他与实施例4相同。静置悬浮液，分层 比较缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布 窄的主催化剂组分。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 34ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例10(1)除不加入四乙氧基硅烷外，其他与实施例1相同。(2)催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 21ml，其他条件同实施例1。实 验结果见表1。实施例11(1)除把四乙氧基硅烷改为三乙氧基对氯甲基酚氧基硅烷外，其他条件与实施例 4相同，静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮气吹干，得到 流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)催化剂评价条件同实施例1。实验结果见表1。实施例12(1)除乙醇改为2-甲基-1-辛醇、苯酚改为2，6-二甲基苯酚(2. 5克)外，其他条 件与实施例1相同，静置悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗涤3次，氮 气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)催化剂评价条件同实施例1。实验结果见表1。实施例13(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Ig 二氯化 镁，磷酸三丁酯4ml，甲苯5ml，乙醇14ml，苯酚1克，搅拌下升温至80°C，固体完全溶解形成 均一的溶液后，恒温lh。降温至_25°C，滴加34. 6ml四氯化钛，然后加入3ml三乙氧基对氯 甲基酚氧基硅烷，己烷20ml，反应lh，-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒温lh，缓慢升温至 80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己烷洗 涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)乙烯聚合催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 2ml，其他条件同实施例1。实验结 果见表1。实施例14(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Ig 二氯化 镁，磷酸三丁酯0. 8ml,甲苯10ml，辛醇10ml，甲基苯酚0. 5克，搅拌下升温至100°C，固体完 全溶解形成均一的溶液后，恒温lh。降温至_25°C，滴加6ml四氯化钛，然后加入0. 3ml三 乙氧基异丙氧基硅烷，己烷10ml，反应lh，-10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒温lh，缓慢升 温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，
7己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)乙烯聚合催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 1ml，其他条件同实施例1。实验结 果见表1。实施例15(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Ig 二氯化 镁，磷酸三丁酯0. 8ml,甲苯10ml，乙醇16ml，2，6-二甲基苯酚1克，搅拌下升温至90°C，固 体完全溶解形成均一的溶液后，恒温lh。降温至_25°C，滴加6ml四氯化钛，然后加入0. 3ml 三乙氧基叔丁氧基硅烷，己烷60ml，反应Ih，-10°C恒温Ih，0°C恒温Ih，20°C恒温Ih，缓慢升 温至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次， 己烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)乙烯聚合催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 1ml，其他条件同实施例1。实验结 果见表1。实施例16(1)催化剂组分的制备在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入Ig 二氯化 镁，磷酸三丁酯0. 8ml，甲苯20ml，乙醇16ml，2，6- 二异丙基苯酚1克，搅拌下升温至70°C， 固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温lh。降温至_25°C，滴加6ml四氯化钛，然后加入 0. 3ml四乙氧基硅烷，己烷60ml，反应lh，_10°C恒温lh，0°C恒温lh，20°C恒温lh，缓慢升温 至80°C，恒温反应2h。停止搅拌，静置悬浮液，分层缓慢，抽除上层清液，甲苯洗涤3次，己 烷洗涤3次，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分。(2)乙烯聚合催化剂评价条件只是把AlEt3溶液的量改为1. 1ml，其他条件同实施例1。实验结 果见表1。实施例17主催化剂的制备同实施例2 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1_己烯，进行乙烯与己烯的共 聚合。其他与实施例2同。实验结果见表1。实施例18主催化剂的制备同实施例4 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1_己烯，进行乙烯与己烯的共 聚合。其他与实施例4同。实验结果见表1。实施例19主催化剂的制备同实施例6 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1_己烯，进行乙烯与己烯的共 聚合。其他与实施例6同。实验结果见表1。实施例20主催化剂的制备同实施例9 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1_己烯，进行乙烯与己烯的共聚合。其他与实施例9同。实验结果见表1。实施例21主催化剂的制备同实施例12 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入IOml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共 聚合。其他与实施例12同。实验结果见表1。实施例22主催化剂的制备同实施例13 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入15ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共 聚合。其他与实施例13同。实验结果见表1。实施例23主催化剂的制备同实施例15 ；催化剂评价条件只是在加入催化剂后，加入20ml的1-己烯，进行乙烯与己烯的共 聚合。其他与实施例13同。实验结果见表1。
权利要求
一种乙烯均聚或共聚催化剂，其特征在于由主催化剂和有机铝化合物助催化剂组成；主催化剂由镁复合物、钛化合物、有机酚化合物、有机硅化合物和有机醇化合物组成；以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机酚化合物为0.001～10mol；有机醇化合物为0.1～10mol，钛化合物为0.1～30mol；有机硅化合物为0.001～10mol；助催化剂与主催化剂组分中钛化合物的摩尔比为30～500∶1；所述的镁复合物是将卤化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物；所述的有机酚化合物是碳原子数为C6～C20的酚或取代酚；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～15的直链醇；所述的钛化合物为TiCl4；所述有机铝化合物通式为AlR5nX3-n，式中R5为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数；所述的有机硅化合物通式为R2xR3ySi(OR4)z，式中R2和R3分别为碳原子数为C1～C20的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或卤素，R4为碳原子数为C1～C20的烷基、芳基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
2.—种权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法，其特征在于根据权利 要求1所述的配比，主催化剂的制备包括以下步骤(1)将卤化镁溶解于溶剂中，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物和 有机酚化合物，在60-150°C加热溶解，形成均勻溶液，有机溶剂为芳烃溶剂，加入量以每摩 尔卤化镁计，20 200mol ；(2)在-30 30°C内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，之后加入有机硅化合物， 升温至40 110°C，在此升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应0. 5 24小时后， 除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，烘干得到主催化剂组分。
3.—种权利要求1所述的乙烯均聚或共聚催化剂的应用，其特征在于用于乙烯的均 聚合或乙烯与α _烯烃的共聚合；聚合温度为50-100°C，反应时间为1-3小时，助催化剂与 主催化剂组分中钛化合物的摩尔比为30 500 1。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用；主催化剂以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机酚化合物为0.001～10；有机醇化合物为0.1～10，钛化合物为0.1～30；有机硅化合物为0.001～10；镁复合物是将卤化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物；有机酚化合物是碳原子数为C6～C20的酚或取代酚；有机醇化合物是碳原子数为1～15的直链醇；钛化合物为TiCl4；有机铝化合物通式为AlR5nX3-n；有机硅化合物通式为R2xR3ySi(OR4)z；催化剂活性高，制备简单，对设备要求低，对环境污染小。
文档编号C08F4/658GK101880341SQ20101021491
公开日2010年11月10日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者义建军, 刘伟娇, 张明革, 祖凤华, 袁苑, 黄启谷 申请人:中国石油天然气股份有限公司