α-烯烃均聚物或共聚物的添加剂母料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚乙烯组合物，包括：a)含有可交联的含硅基团的聚乙烯(A)；和b)母料，所述母料包括一种或多种添加剂；和含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物(B)的载体。本发明还涉及通过对根据前述任一项权利要求所述的组合物在交联条件下进行处理可得到的交联的聚乙烯组合物。本发明还涉及以下用途：母料用于将添加剂加入含有可交联的含硅基团的聚乙烯中的用途，所述母料包括添加剂；和含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物(B)的载体。C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物(B)作为一种或多种添加剂的载体用于改善当聚乙烯组合物交联时硅烷醇缩合催化剂的性能的用途，所述聚乙烯组合物还包括含有可交联的含硅基团的聚乙烯。
【专利说明】载体中含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物的添加剂母料
【背景技术】
[0001] 添加剂，比如颜料、抗氧剂、硅烷醇缩合剂等，通常不会以其纯形式、而是以包含聚 合物（所谓的载体）的所谓的母料的形式加入，其中所述添加剂以高浓度被包含。然后所 述母料与所述母料的添加剂应当加入的聚合物进行复合。
[0002] 采用催化剂的含有可交联的含硅基团的聚烯烃的交联是本领域众所周知的。在 ΕΡ736065中特别描述了这种交联。然而，在将另外的添加剂（比如抗氧剂或颜料）添加到 含有可交联的含硅基团的聚烯烃中的情况下，这种添加通常必须在交联之前进行。已经发 现这样的添加剂可以降低硅烷醇缩合剂的交联性能，即需要更长的交联时间、更苛刻的交 联条件（比如更高的温度和/或更高的湿度）和/或更高用量的催化剂。
[0003] 因此，需要避免或至少减小添加剂对交联性能的负面影响。
【发明内容】
[0004] 令人惊奇地发现，添加作为含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物的母料的添加剂， 能够改善交联性能。
[0005] 因此，本发明提供一种聚乙烯组合物，其包括：
[0006] a)含有可交联的含硅基团的聚乙烯㈧；和
[0007] b)母料，所述母料包括
[0008] - 一种或多种添加剂；和
[0009] -含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物（B)的载体。
[0010] 令人惊奇地发现，通过在母料中使用C3-C5Ci-烯烃均聚物或共聚物，添加的母料 形成了第二相。这使得损害母料以外的任何东西的添加剂（比如硅烷醇缩合催化剂）的使 用成为可能。因此，虽然形成了第二相，但改善了硅烷醇缩合催化剂的交联性能。
[0011] 此外，在母料中含有颜料的情况下，能够通过一相交联以及另一相着色而得到两 相。
[0012] 除非下文中有相反的表述，术语"母料"是指上述母料，其含有：
[0013] - 一种或多种添加剂；和
[0014] -含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物（B)的载体。
[0015] 在本发明中，术语"载体"是指存在于母料中的聚合物的整体。
[0016] 在组分（B)为共聚物的情况下，共聚单体的含量优选为基于组分（B)的总重量的 至少2.Owt. %，更优选为至少5.Owt. %。
[0017] 在组分（B)为共聚物的情况下，共聚单体的含量优选为基于组分（B)的总重量的 不超过25wt. %，更优选为不超过20wt. %，最优选为不超过15wt. %。
[0018] 组分（B)中的共聚单体优选选自C2-C8α-烯烃，更优选选自C2-C4α-烯烃，最优选 所述共聚单体为乙烯。
[0019] 应当理解，术语"共聚单体"意味着所述共聚单体不同于聚合物中的主要单体。就 此而言，"主要单体"是指所述单体以基于组分（B)的总量超过50mol%的量存在。组分（B) 中还可以存在两种或更多种共聚单体。通常组分（B)中存在不超过四种共聚单体，优选组 分（B)中存在不超过两种共聚单体，最优选组分（B)中存在不超过一种共聚单体。
[0020] 此外，组分（B)可以包含极性基团，其中所述极性基团可以通过共聚或接枝引入 聚合物中。
[0021] 下文中，描述了在极性基团通过接枝引入聚合物中的情况下的优选特征。
[0022] 作为接枝剂，任何本领域技术人员知道的适合于这一目的的接枝剂均可使用。
[0023] 优选地，所述接枝剂为不饱和羧酸或其衍生物，比如酸酐、酯和盐（金属盐或非金 属盐）。通常所述接枝剂包含不超过20个碳原子。
[0024] 优选地，所述不饱和基团与羧基形成共轭。因此，优选地，所述接枝剂包含结构单 元C=C-COO。
[0025] 合适的接枝剂的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、nadic酸、柠康酸、衣 康酸、巴豆酸及它们的酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺，其中优选马来酸及其衍生物，比如 马来酸酐，特别优选马来酸酐。
[0026] 接枝可以通过任何本领域已知的方法来实现，比如在不含溶剂的熔体中、或溶 液、或分散液中、或流化床中进行接枝。优选地，在比如US3, 236, 917、US4, 639, 495、US 4, 950, 541或US5, 194509中描述的加热的挤压机或混合机中进行接枝。这些文献的内容 通过引用的方式被包括在本文中。优选地，在例如US4, 950, 541所述的双螺杆挤出机中进 行接枝。
[0027] 接枝可以在存在或不存在自由基引发剂下进行，但优选在自由基引发剂的存在下 进行，所述自由基引发剂比如为有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物。
[0028] 在接枝前添加到聚合物中的所述接枝剂的量优选为接枝剂所应用的聚合物的 0.01到3.0重量％，更优选为0.03到1.5重量％。
[0029] 或者，所述羧酸基团和/或羧酸酐基团还可通过共聚引入聚合物中。US3 723 397中有特别描述。
[0030] 通常用于接枝的相同的化合物也可以用于共聚。
[0031] 优选地，用于共聚的共聚单体为不饱和羧酸或其衍生物，比如酸酐、酯和盐（金属 盐或非金属盐）。通常，所述共聚单体含有不超过20个碳原子。
[0032] 优选地，所述不饱和基团与羧基形成共轭。因此，优选地，所述共聚单体含有结构 单元C=C-COO。
[0033] 合适的共聚单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、nadic酸、柠康 酸、衣康酸、巴豆酸及它们的酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺，其中优选马来酸及其衍生物， 比如马来酸酐，特别优选马来酸酐。
[0034] 在添加剂为硅烷醇缩合催化剂的情况下，组分（B)中的极性基团是特别有利的。 因此，在一个优选的实施方式中，组分（B)包括极性基团且所述母料中含有的添加剂为硅 烷醇缩合催化剂。
[0035] 优选地，组分（B)为丙烯均聚物或共聚物，更优选为根据以上限定的任一实施方 式的丙烯共聚物，最优选为具有上述乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物。
[0036] 在组分⑶为丙烯均聚物或共聚物的情况下，优选地，其MFR(230°C，2. 16kg，ISO 1133)不超过40g/10min，更优选不超过30g/10min。
[0037] 优选地，在组分（B)为丙烯均聚物或共聚物的情况下，其MFR(230°C，2. 16kg，ISO 1133)为至少I. 0g/10min，更优选为至少3g/10min。
[0038] 组分⑶的熔点（Tm) [Tm(B)]通常与组分㈧的熔点（Tm) [Tm(A)]相似。藉此促进 所述聚乙烯组合物的混合和加工。在这一方面中，"相似"是指熔点相差不超过60°C。
[0039] 优选地，ITm(A)-Tm(B)I彡 50 °C，更优选地ITm(A)-Tm(B)I彡 40 °C，最优选 Tm(A)-Tm(B)I彡 30°C。
[0040] 通常地，组分（B)的熔点为IKTC或更高。
[0041] 优选地，根据本发明的聚乙烯组合物可通过将聚乙烯与可交联的含硅基团和母料 复合（例如通过干混法）而得到。
[0042] 所述母料的用量优选为基于所述聚乙烯组合物的总量的至少0. 2wt. %，更优选为 至少 0· 5wt. %。
[0043] 通常所述母料的用量不超过所述聚乙烯组合物的总量的15wt. %，优选不超过 10.Owt. %，更优选不超过6.Owt. %。
[0044]所述载体优选以基于所述母料总重量的至少IOwt. %，更优选为至少20wt. %，更 优选为至少30wt. %的量存在。
[0045] 所述载体优选以不超过所述母料总重量的98wt. %,更优选不超过95wt. %的量 存在。
[0046] 所述载体还可以包括两种或更多种根据上述组分⑶的实施方式的不同的 C3-C5Ci-烯烃均聚物或共聚物（B)。因此，例如，所述载体可以包括：
[0047] -包含极性基团的C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物；和
[0048] -不包含任何极性基团的C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物，
[0049] 其中两种聚合物均如上述组分（B)所限定的那样。
[0050] 优选地，根据本发明任一实施方式的组分（B)的整体为所述载体的至少95wt. %， 更优选为所述载体的至少98wt. %，最优选所述载体由一种或多种聚合物（B)组成。
[0051] 在一个优选的实施方式中，所述载体仅包括一种根据组分（B)的定义的聚合物， 更优选由一种根据组分（B)的定义的聚合物组成，最优选所述聚合物不含有极性基团。
[0052] 所述母料优选包括用量为基于母料总重量的至少2.Owt. %，更优选为至少 10.Owt. %，最优选为至少35wt. %的添加剂。
[0053] 优选地，母料中添加剂的用量不超过母料总重量的80wt. %，更优选不超过母料总 重量的70wt. %。
[0054] 通常，所述母料中含有的一种或多种添加剂可以选自：
[0055] -颜料；
[0056]-硅烷醇缩合催化剂；
[0057] -UV-稳定剂；和/或
[0058] -抗氧剂。
[0059] 优选地，颜料和硅烷醇缩合催化剂不存在于同一母料中。因此，在母料中存在颜料 的情况下，优选该母料中不存在硅烷醇缩合催化剂。
[0060] 在母料中存在硅烷醇缩合催化剂的情况下，优选该母料中不存在颜料。
[0061] 所述聚乙烯组合物优选还含有：
[0062]-硅烷醇缩合催化剂和/或颜料，
[0063] 更优选地，所述硅烷醇缩合催化剂或颜料为含有C3-C5α-烯烃均聚
[0064]物或共聚物（B)的母料中的催化剂，更优选地，所述母料包括：
[0065]-颜料或硅烷醇缩合催化剂；和
[0066] _任选地，UV-稳定剂和/或抗氧剂。
[0067] 已经发现，通过添加作为含有本发明所述的C3-C5Ci-烯烃均聚物或共聚物（B)的 母料的硅烷醇缩合催化剂，能够改善交联性能。还发现，在存在颜料且颜料作为含有本发明 所述的C3-C5Ci-烯烃均聚物或共聚物（B)的母料添加的情况下，使用硅烷醇缩合催化剂的 交联性能也得到改善。在后一种情况中，当含有硅烷醇缩合催化剂的母料的载体聚合物为 聚乙烯时，这样的改善已经发生。
[0068] 因此,所述聚乙烯组合物优选包括：
[0069]a)含有可交联的含硅基团的聚乙烯（A);和
[0070] b)母料，所述母料包括：
[0071]-硅烷醇缩合催化剂；和，任选地
[0072] c)母料，所述母料包括：
[0073] -颜料；
[0074] 其中至少一种所述母料还包括：
[0075]-含有C3-C5α-烯烃均聚物或共聚物（B)的载体。
[0076] 所述母料之一或两者可以另外包括UV-稳定剂和/或抗氧剂，优选地，UV-稳定剂 和/或抗氧剂仅包含在颜料母料或硅烷醇缩合催化剂母料的其中之一，更优选包含在含有 硅烷醇缩合催化剂的母料中。
[0077] 因此，在一个优选的实施方式中，含有颜料的母料不含有娃烧醇缩合催化剂，含有 硅烷醇缩合催化剂的母料不含有颜料。
[0078] 在存在超过一种母料的情况下，母料的总量通常不超过上文给出的母料的量。
[0079] 优选地，所述硅烷醇缩合催化剂为磺酸，更优选地，磺酸为含有结构单元（II)的 芳香族有机磺酸
[0080] Ar (SO3H) x ( II )
[0081] 其中Ar为芳基，所述芳基可以是取代或非取代的，并且X至少为1，
[0082] 甚至更优选地，所述磺酸选自如下化合物：
[0083] (i)被1到4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中每个烷基为具有5到40个碳原 子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其中所述烷基中的碳原子总数在10到80个 碳原子范围内；
[0084] (ii)芳基烷基磺酸，其中所述芳基为苯基或萘基并被1到4个烷基取代，其中每个 烷基为具有5到40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其中所述烷基中 的碳原子总数在12到80个碳原子范围内；
[0085] (iii)选自由结构（III)或结构（IV)构成的组的烷基化芳基二磺酸：
[0086]
【权利要求】
1. 聚乙烯组合物，其包括： a) 含有可交联的含硅基团的聚乙烯（A);和 b) 母料，所述母料包括： -一种或多种添加剂；和 -含有C3-C5 a-烯烃均聚物或共聚物（B)的载体。
2. 根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中通过所述含有可交联的含硅基团的聚烯 烃与所述母料的复合可得到所述聚乙烯组合物。
3. 根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述母料的量在基于所述聚烯 经组合物总量的0. 2到15wt. %的范围内。
4. 根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述组分（B)的量为基于所述 母料总量的20到98wt. %。
5. 根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其进一步包括： _硅烷醇缩合催化剂和/或颜料。
6. 根据权利要求5所述的聚乙烯组合物，其中所述硅烷醇缩合催化剂或所述颜料为所 述含有C3-C5Ci-烯烃均聚物或共聚物（B)的母料中的添加剂。
7. 根据权利要求5或6所述的聚乙烯组合物，其中所述硅烷醇缩合催化剂为磺酸。
8. 根据权利要求7所述的聚乙烯组合物，其中所述磺酸为含有结构单元（II )的芳香 族有机磺酸， Ar(SO3H)x (II) 其中Ar为芳基，所述芳基可以是取代或非取代的，并且X至少为1。
9. 根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中所述磺酸选自下述化合物： (i) 被1到4个烷基取代的烷基化萘单磺酸，其中每个烷基为具有5到40个碳原子的 直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其中所述烷基中的碳原子总数在10到80个碳原 子范围内； (ii) 芳基烷基磺酸，其中所述芳基为苯基或萘基并被1到4个烷基取代，其中每个烷基 为具有5到40个碳原子的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，且其中所述烷基中的碳 原子总数在12到80个碳原子范围内； (iii) 选自由结构（III)或结构（IV )构成的组的烷基化芳基二磺酸：
其中R1和R2各自相同或不同，且为具有6到16个碳原子的直链或支链烷基，y为0到 3, z为O到3,条件是y+z为1到4, n为O到3, X为选自由其中R3和R4各自为H或独立地 为具有1到4个碳原子的直链或支链烷基且n为1的-C(R3) (R4)-;其中n为1的-C(= 〇)_;其中n为1到3的-S-以及其中n为1的-S(O)2-组成的组的二价部分。
10. 根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述磺酸选自组（ii)的化合物。
11. 根据权利要求10所述的聚乙烯组合物，其中在组（ii)的磺酸中，所述芳基为苯基 并被1到2个烷基取代，其中每个烷基为具有8到25个碳原子的直链或支链烷基且每个烷 基相同或不同，且其中所述烷基中的碳原子总数在12到40范围内。
12. 根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物，其不含有除布朗斯台德酸以外的 任何酸。
13. 通过对根据前述任一项权利要求所述的组合物在交联条件下进行处理可得到的交 联的聚乙烯组合物。
14. 母料用于将添加剂加入含有可交联的含硅基团的聚乙烯中的用途，所述母料包 括： _添加剂；和 -含有C3-C5 a-烯烃均聚物或共聚物（B)的载体。 15. C3-C5Ci-烯烃均聚物或共聚物（B)作为一种或多种添加剂的载体用于改善当聚乙 烯组合物交联时硅烷醇缩合催化剂的性能的用途，所述聚乙烯组合物还包括： _含有可交联的含硅基团的聚乙烯。
【文档编号】C08K5/42GK104364310SQ201380020367
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】K·达伦, 佩吕·尼兰德, O·法格雷尔 申请人:博里利斯股份公司