包含聚丙烯腈均聚物的阻燃聚酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及热塑性模塑材料，包括A)10至97重量％的热塑性聚酯，B)0.1至60重量％的红磷，C)1至25重量％的聚丙烯腈均聚物，D)0至50重量％的纤维状或粒状填充剂，以及E)0至60重量％的其他添加剂，其中A)至E)的总重量百分比等于100％。
【专利说明】包含聚丙烯腈均聚物的阻燃聚酯
[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物，包括
[0002] A) 10至97重量％的热塑性聚酯，
[0003] B) 0? 1至60重量％的红磷，
[0004] C) 1至25重量％的聚丙烯腈均聚物，
[0005] D) 0至50重量％的纤维状或粒状填充剂，以及
[0006] E) 0至60重量％的其他添加剂，
[0007] 其中A)至E)的总重量百分比为100%。
[0008] 本发明进一步涉及此类模塑组合物用于生产纤维、箔和模制品的用途，以及所得 的任何类型的模制品、纤维和箔。
[0009] 已知将红磷加入到热塑性塑料（尤其增强或填充聚酯）中会引起有效的阻燃性 (例如JP-A-2001/226570、JP-A-2000/328065)。然而，当红磷暴露在不利条件（例如，高温、 潮湿、或存在碱或氧气）中时，其倾向于形成分解产物，例如磷化氢和一价至五价的磷酸。
[0010] 通过加入锌、镁、或铜的氧化物或氢氧化物可达到稳定作用。在DE-A-2625691中， 除借助金属氧化物而获得所述稳定性之外，磷颗粒会变得复杂，此外体系的稳定作用往往 不令人满意。
[0011] JP-A-2005/126633公开了包含与红磷和金属氢氧化物结合的聚丙烯腈的聚烯烃。
[0012] 已知的模塑组合物的需要改进的性能为烟密度和释热率。增加燃烧后的残留量也 是可取的，因为所得碳层会阻碍火的发展，从而降低总的热释放量以及总的发烟量。
[0013] 因此，本发明的目的是开发热塑性聚酯模塑组合物，其包括作为阻燃剂的红磷且 呈现降低的烟密度和释热率，以及增加的燃烧后的残留量。
[0014] 本发明的模塑组合物包含10至97重量％，优选20至95重量％，特别是20至80 重量％的至少一种热塑性聚酯作为组分（A)。
[0015] 通常使用的聚酯A)是那些基于芳族二羧酸、脂族或芳族二羟基化合物的化合物。
[0016] 第一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烧基酯（polyalkyleneterephthalate)，特 别是那些在醇部分具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基酯。
[0017] 此类聚对苯二甲酸亚烷基酯为本身已知的且描述于文献中。它们的主链包括衍生 自芳族二羧酸的芳环。芳环上还可存在取代基，例如卤素，例如氯或溴；或C1至C4烷基，例 如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或正丁基、异丁基或叔丁基。
[0018] 这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过将芳族二羧酸或其酯或其他酯形成性衍生物 (ester-forming derivative)与脂族二轻基化合物以本身已知的方法进行反应而制得。
[0019] 优选的二竣酸为 2,6_ 蔡二竣酸（2, 6-naphthalenedicarboxylic acid)、对苯二 甲酸、间苯二甲酸，以及它们的混合物。多达30mol %，优选至多IOmol %的芳族二羧酸可被 脂族或脂环族二羧酸（例如，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸）代替。
[0020] 优选的脂族二羟基化合物为具有2至6个碳原子的二醇，尤其1，2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和 新戊二醇（neopentyl glycol),以及它们的混合物。
[0021] 特别优选的聚酯（A)为衍生自具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二 甲酸亚烧基酯。在这些化合物中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丙二醇酯（polypropylene terephthalate)和聚对苯二甲 酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate)，以及它们的混合物。进一步优选PET和/或 PBT，其中这些化合物包括多达1重量％、优选多达0. 75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲 基-1，5戊二醇作为其他单体单元。
[0022] 根据 ISO 1628,聚酯（A)的特性粘度（intrinsic viscosity)通常在 50 至 220， 优选80至160的范围内（在25°C温度下，在50重量％强度的苯酚/邻二氯苯混合物（1:1 的重量比）溶液中测量）。
[0023] 特别优选聚酯，其端羧基含量为多达100毫克当量每千克聚酯，优选多达50毫克 当量每千克聚酯，以及特别是至多40毫克当量每千克聚酯。这类聚酯可通过例如DE-A 44 01 055中的方法而制备。端羧基含量通常通过滴定法（例如电位滴定法）而测定。
[0024] 特别地，优选的模塑组合物包含除PBT之外的聚酯--例如聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)--的混合物作为组分A)。例如，混合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例优选 为多达50重量％，特别为10至35重量％，以100重量％的组分A)计。
[0025] 还可有利地使用任选与聚对苯二甲酸亚烷基酯（如PBT)混合的PET回收物（也 被称为废料PET)。
[0026] 回收物通常为
[0027] 1)被称为后工业化回收物的那些：其为缩聚或处理过程期间的生产废料，例如， 来自注塑成型的熔渣，来自注塑成型或挤出的起始物料，或来自挤塑板或箔的边缘修剪料， 或
[0028] 2)消费后回收物：其为在最终消费者使用后被收集和处理的塑料物品。在数量方 面，用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶无疑为主要物品。
[0029] 两种类型的回收物均可被用作地面材料或以粒状形式使用。在后者的情况下，粗 回收物经分离和纯化，然后进行熔化，并利用挤压机进行造粒。这通常有利于处理和自由流 动，以及用于处理过程中其他步骤的计量。
[0030] 所用的回收物可为粒状或为再研磨的形式。边缘长度不应超过10mm，优选小于 8mm 〇
[0031] 因为在处理过程中聚酯经受水解分裂（归因于痕量的水分），所以将回收物进行 预干燥是可取的。干燥后的残留含水量优选为< 0. 2 %，特别为< 0. 05%。
[0032] 所提及的另一组聚酯为衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
[0033] 合适的芳族二羧酸为前述的用于聚对苯二甲酸亚烷基酯的化合物。优选使用的混 合物由5至lOOrnol%的间苯二甲酸和0至95mol%的对苯二甲酸，特别约50至约80mol% 的间苯二甲酸和20至约50mol %的对苯二甲酸组成。
[0034] 芳族二羟基化合物优选具有通式
[0035]
【权利要求】
1. 一种热塑性模塑组合物，包括： A) 10至97重量％的热塑性聚酯， B) 0. 1至60重量％的红磷， C) 1至25重量％的聚丙烯腈均聚物， D) 0至50重量％的纤维状或粒状填充剂，以及 E) 0至60重量％的其他添加剂， 其中A)至E)的总重量百分比为100%。
2. 权利要求1所述的热塑性模塑组合物，包括： A) 10至97重量％ B) 0. 5至40重量％ C) 1至15重量％ D) 1至50重量％ E) 0至50重量％。
3. 权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，包括： A) 20至95重量％ B) 0. 5至40重量％ C) 1至15重量％ D) 5至45重量％ E) 0至30重量％。
4. 权利要求1至3所述的热塑性模塑组合物，其中根据DIN55672-2:2008-06,第二部 分（GPC标准PMMA)测定的组分C)的平均分子量Mw为10000至400000。
5. 权利要求1至4所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)以颗粒、粉末、片、块的形式 与其他组分A)和B)以及任选的D)和E)混合，然后配混。
6. 权利要求1至5所述的热塑性模塑组合物用于制造纤维、箔和模制品的用途。
7. 可由权利要求1至5所述的热塑性模塑组合物获得的纤维、箔或模制品。
【文档编号】C08K3/02GK104379669SQ201380032222
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月11日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】R·H·克雷默, A·康尼格, P·德格尔曼, A·埃伯瑙, M·罗斯, K·尤斯克, M·克拉特 申请人:巴斯夫欧洲公司