一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法
【专利摘要】一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法。本发明针对含有丁二烯单体的负离子聚合产品（如SBS）在高温、变温聚合时控制丁二烯1，2结构含量不稳定以及不能兼顾制备星型聚合物合成中高偶联效率的问题，提供一种包含含氧杂环类调节剂和磷酰胺类调节剂的复合调节剂，所述的含氧杂环类调节剂与聚合过程中所用引发剂的摩尔比是0.1～2.0。所述的磷酰胺类调节剂与聚合过程中所用引发剂的摩尔比值是0.05～1.0。发明调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，可控制聚丁二烯中乙烯基含量在20%～80%左右。
【专利说明】-种用于T二婦共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于下二帰共聚或均聚过程采用的复合调节剂，采用该复合调节 剂能够控制下二帰共聚物或均聚物的微观结构。
【背景技术】
[0002] 负离子聚合中常常加入极性调节剂来调节二帰姪类聚合物的微观结构。调节剂的 加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且影响聚合 物分子量分布、聚合反应速度W及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性W及偶联效率 等。在制备聚二帰姪均聚物橡胶和二帰姪/苯己帰共聚物橡胶时，时常控制的聚合物微观 结构主要是指聚合物的顺、反-1，4-结构、1，2-结构或3, 4-结构，W及共聚物的序列分布。 影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影 响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是 最重要的方法。因此，调节剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。路易斯碱， 如四氨巧喃（THF)、N，N，N，N-四甲基己帰基二胺（TMEDA)等用于二帰姪负离子聚合中控制 聚合物微观结构的报道已经很多，可W实现聚了二帰1,2-结构在10%?100%之间的调节。 单独使用一种路易斯碱存在微观结构对加入量误差十分敏感，对聚合过程温度变化也十分 敏感等缺点。金关泰等人[ZL92114800. 3，ZL200510032416. 2]开发了二元极性调节剂体系 来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添 加的极性试剂含量不敏感，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元 调节剂调节能力下降的问题。用于负离子聚合的路易斯碱通常含有单个极性基团巧日THF 等)和含有多个极性基团幼日TMEDA等)。多极性基团的路易斯碱对聚下二帰1，2-结构含量 的调节能力更高，在合成中或高的1,2-结构含量聚合物时效果更好。但该一类有机化合物 大多具有对称性结构，在负离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化娃 等偶联剂反应有不利影响等缺点。
[0003] S邸S (SEPS)是一类性能优异、用途广泛的苯己帰类热塑性弹性体，其性能主要取 决于基础胶SBS (SIS)的结构特征。加氨用SBS (SIS)与常规的SBS (SIS)结构有很大的 不同，常规SBS (SIS)中聚下二帰1,2-结构含量在5-10%之间，而加氨用SBS (SIS)中聚 下二帰1，2-结构含量需要控制在30?50%之间，因此在SBS基础胶合成过程中选取合适 结构调节剂十分必要。目前SBS合成过程中使用的极性调节剂THF要达到中高1，2-结构 含量时的用量相当大，该不仅增加成本，而且增加了溶剂回收的困难。同时在SBS合成过程 中为了降低能耗一般采用绝热高温聚合的方式，聚合放出大量热量，在整个聚合过程中聚 合体系的温度变化较大。温度的上升使聚下二帰中1,2-结构的含量将有较大变化，从而影 响到产品的性能。因此，开发用量较小而且适合高温下使用的极性调节剂在SEBS (SEPS) 合成中是十分有意义的。ZL200510032416. 2报道了采用五甲基二己帰基H胺、四氨巧喃复 合的二元调节剂在较宽范围内调节聚下二帰己帰基含量的方法。但采用对称性路易斯碱在 实际应用中存在聚合速率降低W及制备星型聚合物时偶联效率不高等问题。"负离子聚合 法合成己帰基聚下二帰用改性剂"[合成橡胶工业，2006, 29 (5) ;387]报道了非对称结构 的路易斯碱作为聚下二帰均聚或共聚物的极性调节剂。从结构上看，由对称性離向不对称 性離发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。不对称離作为结构调节 剂能有效提高偶联效率，但其在调节下二帰中、高1，2-结构含量时用量较大，同时其对温 度的变化比较敏感，特别是工业上采用高温聚合时，聚合物微观结构变化大，不利于产品的 稳定。本领域缺乏的是适用于高温、变温聚合同时在用量较小情况下能提高下二帰1，2-结 构含量，同时达到高偶联效率目的结构调节剂。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的，针对含下二帰单体的负离子聚合产品巧日SBS)在高温、变温聚合时 控制下二帰的1，2结构含量不稳定，同时调节剂影响星型聚合物合成中偶联效率的问题， 开发二元极性调节剂体系。该体系采用了一种含氧杂环类调节剂和一种磯醜胺类调节剂， 其不仅适用于高温、变温聚合且在用量较小情况下能控制聚下二帰中己帰基含量在30%? 80%之间，同时制备星型聚合物时获得较高的偶联效率。
[0005] 本发明提供了一种用于下二帰共聚或均聚的二元复合调节剂，包括一种含氧杂环 类调节剂和一种磯醜胺类调节剂，含氧杂环类调节剂结构式为：
【权利要求】
1. 一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂，其特征在于包括一种含氧杂环类调节剂 和一种磷酰胺类调节剂，含氧杂环类调节剂的结构式为CX^nCrr,，其中R、R'为含1? OR 10个碳的烷基，R、R'相同或者不同；磷酰胺类调节剂结构式为(R1)U其中札、 N(R3) ^ R2、R3为含1?4个碳的烷基，相同或者不同。
2. 如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的含氧杂环类调节剂与丁二烯共 聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比是0. 1?2. 0。
3. 如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的含氧杂环类调节剂与丁二烯共 聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比优选为0. 1?1. 0。
4. 如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的磷酰胺类调节剂与丁二烯共聚 或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比值是0. 05?1. 0。
5. 如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的磷酰胺类调节剂与丁二烯共聚 或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比优选为0. 1?0. 5。
6. -种如权利要求1所述的复合调节体系在丁二烯共聚或均聚过程的应用，其特征在 于首先在聚合釜中加入烃类溶剂，加入丁二烯或丁二烯与苯乙烯单体，并加入所述复合调 节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为50?120°C，反应时间是20min?200min，最后 加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或丁苯共聚物产品。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机锂引发剂用量为0. 5?2mmol每 100克单体。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机锂引发剂为正丁基锂或异丁基 锂。
9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烃类溶剂为环己烷、正己烷或者二者 的混合溶剂，溶剂的加入量以使单体质量浓度为8%?12%为准。
【文档编号】C08F2/38GK104448070SQ201310416823
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】董静, 赵旭涛, 张华强, 康安福, 宋同江, 崔英, 崔彦君, 陈红, 艾纯金, 朱晶, 魏旭玲, 龚光碧, 郑聚成, 李晶, 梁滔, 丛日新 申请人:中国石油天然气股份有限公司