一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用；将无机载体浸入无机钒源的溶液，然后干燥，接着在300℃～900℃焙烧；将所得产物浸入有机化剂溶液，然后干燥保存；将所得产物浸入有机铬源溶液，然后干燥保存；无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.01～10wt%；无机载体上的V负载量为Cr负载重量的10～500％；有机化剂与钒的摩尔比为0.1～30；本催化剂可用于生产乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物，具有活性高、产品分子量分布宽（部分产品呈双峰分布）、α-烯烃共聚性能优越等特性。
【专利说明】-种负载型有机络飢复合催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型有机铅饥复合催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 聚己帰（P巧树脂是由己帰单体均聚或者己帰与少量a-帰姪共聚而成的一种热 塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚己 帰（LDPE)、线性低密度聚己帰（LLDPE)、高密度聚己帰（皿阳）及一些具有特殊性能的产品。 从消费结构来看，低密度聚己帰的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度 聚己帰的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好 的化学绝缘性、高冲击强度W及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包 装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
[0003] 目前，广泛使用的工业聚己帰催化剂主要有齐格勒-纳培狂-N)型催化剂、茂金属 催化剂和铅系催化剂。其中铅系催化剂W其在皿PE生产上的突出贡献及其产品的不可替 代性而受到市场的青睐，生产着全球约50%的皿PE。
[0004] J. P化gan和R. L. Bank两人在专利US2825721中报道了娃胶负载的氧化铅催化 齐II，即为后来人们熟知的F*hillips无机铅催化剂。Leonard M. Baker和Wayne L. Carrick在 US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铅聚己帰催化剂，即化ion Carbide 公司的S-2有机铅催化剂。尽管两种催化剂结构非常相似，但催化W及聚合行为存在很大 差异。化mips无机铅催化剂聚合活性高、诱导期较短；S-2有机铅催化剂虽然聚合活性较 低、诱导期较长，但生产的聚己帰产品具有更宽的分子量分布，因此能够满足不同的市场要 求，两者都有广泛的应用。
[0005] 虽然已经存在多种不同的聚己帰催化剂，但仍存在对具有新性能催化剂及其聚己 帰产品的需求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种负载型有机铅饥复合催化剂及其制备和应用，在有机铅 催化剂基础上添加有机饥活性组分，使其生产的高密度聚己帰在保证分子量分布宽的前提 下，改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，而在高分子量端插入量 增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚己帰产品，同时催化剂还具有高活 性。
[0007] 本发明所述有机铅活性组分为W下结构形式负载于载体表面：
[0008]
【权利要求】
1. 一种负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：其包含步骤： (1)将无机载体浸入无机钒源的溶液，然后干燥，接着在30(TC?90(TC焙烧； (2 )将步骤（1)所得产物浸入有机化剂溶液，然后干燥保存； (3)将步骤（2)所得产物浸入有机铬源溶液；然后干燥保存或加入有机金属助催化剂 对催化剂进行预还原处理，最后进行干燥保存； 无机载体上的Cr负载量为催化剂总重量的0.Ol?10wt% ;无机载体上的V负载量为Cr负载重量的10?500% ;有机化剂与步骤（1)中钒的摩尔比为0. 1?30 ; 所述的有机化剂为具有下列分子结构式的化合物： R-NCO 其中R为甲基、乙基、丙基、乙稀基、丙稀基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、异丙苯基、 二甲苯基、苄基氯苯基、二氯苯基、氟苯基、甲氧基苯基、硝基苯基或其不同构型的基团。
2. 根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它 们的组合。
3. 根据权利要求2所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述 二氧化硅选自未改性的无定形多孔硅胶或经Ti、Al或F改性的无定形多孔硅胶。
4. 根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述 的钒源选自六氟钒酸铵、醋酸钒、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒（IV) 水合物、硫酸钒（III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧 钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒。
5. 根据权利要求1所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述 有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：
其中R相互相同或不同，为具有1 一 14个碳原子的烃基。
6. 根据权利要求5所述的负载型有机铬钒复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述 有机铬源选自双(三甲基甲硅烷基）铬酸酯、双(三乙基甲硅烷基）铬酸酯、双(三丁基甲硅烷 基）铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基）铬酸酯、双(三（2-乙基己基）甲硅烷基）铬酸酯、双(三 癸基甲硅烷基）铬酸酯、双(三(十四烷基）甲硅烷基）铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基）铬酸酯、 双(三(苯基乙基）甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三（甲基苯基）甲硅烷 基）铬酸酯、双(三(二甲基苯基）甲硅烷基）铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基）铬酸酯、双(三（乙 基苯基）甲娃烧基)络酸醋、双(二（甲基蔡基）甲娃烧基)络酸醋、聚-苯基甲娃烧基络酸醋、 聚二乙基甲硅烷基铬酸酯或它们的组合。
7. -种负载型有机铬钒复合催化剂，其特征在于：根据权利要求1所述的负载型有机 铬钒复合催化剂的制备方法制备的。
8. -种权利要求7所述的负载型有机铬钒复合催化剂的应用，其特征在于：所述的催 化剂用于生产乙烯均聚物和乙烯/a-烯烃共聚物，聚合过程中根据需要再添加有机金属 助催化剂、氢气。
【文档编号】C08F4/02GK104448067SQ201310416380
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】张瑞, 赵柠, 王斯晗, 程瑞华, 王刚, 刘柏平, 高宇新, 姜进宪, 邹恩广, 赵成才, 于占元, 付义, 王 华, 赵增辉, 任鹤, 李明全, 何书艳, 王立娟, 马丽, 张瑀键, 任合刚, 王世华, 田炳全, 梁立伟 申请人:中国石油天然气股份有限公司