热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的制作方法

专利名称：：热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚烯烃如聚丙烯与热塑性弹性体如氨基甲酸酯聚合物(例如由聚酯或聚醚多元醇制备的)的相容共混物。本发明还涉及用于该共混物的聚氨酯增容剂，该试剂中含有主要量的软链段，由基本上烃类中间体如聚二烯二醇衍生。
背景技术：
：迄今各种类型的聚氨酯由聚酯或聚醚多元醇制备。这种热塑性聚氨酯一般与聚烯烃如聚丙烯不相容。US5589543(Yokelson等)涉及憎水性聚氨酯弹性体，含有无侧链支化基团的线型软链段，其中所述聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度(Tg)低于-70℃，在70℃水中浸24小时后吸湿量低于1.0wt％，其中所述聚氨酯弹性体包含至少一个含所述线型软链段的重复单元，所述软链段包含由多元醇(不饱和烃多元醇)衍生的部分。WO97/00901(Cenens)涉及由每分子有1.6至2个端羟基且数均分子量在500和20000之间的聚二烯二元醇(优选氢化聚丁二烯二醇)、每分子有两个异氰酸酯基的异氰酸酯、和可选的每分子有两个羟基的扩链剂形成的热塑性聚氨酯。所述热塑性聚氨酯组合物通过预聚物法优选使用扩支链剂的无溶剂预聚物法制备。EPO732349(Kaufhold)涉及通过异氰酸酯、多元醇、反应性聚烯烃、和扩链剂反应制备的热塑性聚氨酯树脂。使该树脂与聚丙烯共混。发明概述通过使用氨基甲酸酯增容剂，使聚烯烃与热塑性弹性体如热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、或热塑性氨基甲酸酯聚合物如由聚酯和/或聚醚多元醇衍生的那些共混。所述增容剂通过基本上烃类中间体如由各种饱和或不饱和聚二烯例如聚丁二烯、二异氰酸酯、和理想地扩链剂熔融聚合制备。所述烃类中间体的量较大以致所述增容剂含有至少55％(重)的软链段。发明详述所述增容剂是由基本上烃类中间体、二异氰酸酯和扩链剂反应衍生的热塑性聚氨酯。所述烃类中间体是其上有羟基(优选的)、氨基或羧酸端基的低分子量化合物或聚合物。所述基本上烃类中间体不仅是烃类，还可例如是聚酯等时，在非碳原子如氧之间顺序相连的聚合物主链碳原子数较大即至少20个碳原子，理想地至少30个碳原子，优选至少45个碳原子。这种基本上烃类中间体的例子是长链聚酯多元醇Priplast3197(Unichema)。Priplast3197是由含至少36个碳原子的二聚二醇Pripol2033和含约44个碳原子的二聚酸制备的二聚二醇二聚酸酯。适合的低分子量烃类中间体是来自Unichema的Pripol2033，为36个碳原子的二聚二醇。然而，所述中间体优选只是由一或多种总共4至8个碳原子的二烯烃如丁二烯、异戊二烯等(优选丁二烯)衍生的烃类中间体。所述烃类中间体的数均分子量一般为约300或500至约10000，理想地为约1000至约7500，优选约2000至约5000。所述烃类中间体可以是不饱和的，但优选基本上被氢化以致所述中间体中至少80％、理想地90或95％、优选至少98％、99％、甚至100％碳-碳双键被饱和。氢化可按任何常规方法进行，例如US5393843或5405911中所提出的方法，这些文献引入本文供参考。使用丁二烯时，所得聚合物的微结构可以主要是1，2-结构或1，4-结构(例如15至85％)，一般优选各结构的量相近(例如35至65％)。由丁二烯衍生的烃类多元醇的例子包括<p>本发明中所用异氰酸酯优选为二异氰酸酯，包括脂族、环脂族、芳族、烷基取代的芳族二异氰酸酯等及其混合物。这种二异氰酸酯一般总共含有约2至约30个碳原子，代表性的例子包括亚乙基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；亚甲基二-(4-苯基异氰酸酯)即MDI；异佛尔酮二异氰酸酯；亚己基二异氰酸酯；萘二异氰酸酯；亚环己基二异氰酸酯；二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯及其混合物等，优选MDI。显然也可使用各种二异氰酸酯的异构体。扩链剂可以是含2至15个碳原子的二胺、链烷醇胺、或优选的二元醇。扩链剂的例子包括乙醇胺、乙二胺、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、1，4-环己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等，优选2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)，非常优选新戊二醇。扩链剂的量可为零(即没有)，但理想地为形成热塑性聚氨酯增容剂中所用扩链剂和基本上烃类中间体总重的约3至约30％(重)、优选约6至约25％(重)。扩链剂和中间体的用量(无论它们是否含羟基、胺基等)一般比所用二异氰酸酯的当量过量。即二异氰酸酯与烃类中间体和扩链剂之当量比一般为约0.8至约1.05，理想地为约0.9至约1.01。通过无规聚合法(其中基本上烃类中间体、二异氰酸酯和扩链剂均一起同时加入并聚合)或预聚物法制备热塑性聚氨酯增容剂是本发明一理想方面。扩链剂不溶于所述中间体(一般如此)时优选预聚物法。因此，一般优选预聚物法，其中异氰酸酯组分先部分地或全部地与烃类中间体或多元醇反应形成异氰酸酯封端的预聚物。这可通过熔融聚合实现。然后部分或全部地形成的预聚物再与扩链剂反应。形成本发明热塑性增容剂的反应物的聚合一般可通过在基本上无溶剂、优选完全无溶剂的环境中熔融聚合进行。将烃类中间体加热至约80至约160℃的温度。加入二异氰酸酯如MDI，开始形成预聚物。短时间周期例如2分钟或数分钟从而已形成部分或全部预聚物之后，加入扩链剂，使反应进行至完全反应。此方法可使不溶性扩链剂如新戊二醇与二异氰酸酯迅速反应，因为新戊二醇不溶于所述基本上烃类中间体。所述增容剂的形成一般在少量催化剂如有机锡催化剂存在下进行，有机锡催化剂的例子包括辛酸锡(优选的催化剂)、油酸锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。其它有机催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁等。也可使用叔有机胺催化剂如三乙胺、三亚乙基二胺等。催化剂的量一般非常小，基于反应物总重为约25至约1000ppm，理想地为约40至约500ppm(重)。如本领域和文献中所知，可使用各种添加剂和填料如颜料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等，但在所述增容剂制备中一般不使用。本发明热塑性聚氨酯增容剂有软链段及硬链段。软链段一般定义为仅是所述中间体的烃部分。这一般是包括官能(如羟基)端基的烃类中间体的整个部分。硬链段定义为除所述软链段之外的一切，例如中间体端基与二异氰酸酯的反应、和扩链剂与二异氰酸酯的反应。本发明增容剂理想地有很大量的软链段，例如基于热塑性聚氨酯增容剂(除任何添加剂、填料等之外)总重为至少约25或35％(重)，理想地为约45至约90％(重)，优选为约60至约80％(重)。利用少量上述增容剂使本发明热塑性弹性体和聚烯烃的物理共混物增容。理想地热塑性弹性体包括热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体(通常称为聚醚嵌段酰胺热塑性弹性体)、和热塑性聚氨酯弹性体(以下称为热塑性聚氨酯)。所用热塑性聚氨酯一般可以是本领域或文献中已知的任何常用类型的。一般地这种聚氨酯由聚酯或聚醚中间体形成或衍生。所述聚酯中间体可以是线型或支化的，通过一或多种二醇与一或多种二羧酸或酐的酯化反应、或者通过酯基转移作用即一或多种二醇与二羧酸酯的反应产生。一般优选二醇比酸过量一摩尔的摩尔比以得到有末端羟基优势的中间体。二羧酸可以是共有4至约15至20个碳原子的脂族、环脂族、芳族或其组合，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸等。也可使用上述二羧酸的酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等及其混合物。成酯二醇可以是脂族、芳族或其混合物；共有2至12个碳原子。例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、及其混合物。任何适合的二异氰酸酯以及与上述聚酯中间体形成与聚烯烃共混的热塑性聚氨酯的任何常规扩链剂均可使用。适合的二异氰酸酯包括前面关于增容剂所提及的二异氰酸酯，包括MDI、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，优选MDI。扩链剂一般为分子量为500或更低的二元醇，包括前面关于形成增容剂所提及的扩链剂。理想的扩链剂包括1，4-丁二醇等。上述已知热塑性聚酯型聚氨酯的制备为本领域和文献中所公知。一般地，使聚酯中间体与一或多种扩链剂在约50至约100℃的温度下共混，然后加热至约100至约170℃的温度。将二异氰酸酯或其混合物加热至近似相同的温度，然后与所述共混物混合。由于反应是放热的，温度将由约200℃升至约270℃。热塑性聚氨酯聚合期间，可使用各种聚氨酯催化剂，如前面关于增容剂的形成所述的那些催化剂，这些均引入供参考。适合的由聚酯中间体衍生的聚氨酯的例子是TheBFGoodrichCompany生产的各种Estane热塑性聚氨酯。羟基封端的聚醚中间体可以是由总共2至15个碳原子的二元醇或多元醇衍生的聚醚多元醇，优选烷基二醇或甘醇，所述醇与醚包括有2至6个碳原子的烯化氧(典型地环氧乙烷或环氧丙烷)或其混合物反应。例如，可先使丙二醇与环氧丙烷反应，再与环氧乙烷反应，产生羟基官能的聚醚。由环氧乙烷产生的伯羟基比仲羟基更易反应，因而优选。适用的工业聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙-乙二醇、聚亚丁基醚二醇(PTMEG)、由四氢呋喃(THF)与环氧乙烷或THF与环氧丙烷生产的共聚醚、包含与环氧丙烷反应的三羟甲基丙烷的甘油加合物、包含与环氧丙烷反应的季戊四醇的季戊四醇加合物、和类似的羟基官能聚醚或其混合物。聚醚多元醇还包括烯化氧的聚酰胺加合物，可包括例如包含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物、和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。上述聚醚中间体与常规已知二异氰酸酯及扩链剂如前面关于由聚酯中间体衍生的热塑性聚氨酯的形成所提出的那些扩链剂反应，有关内容均引入本文供参考。不再重复二异氰酸酯和扩链剂的类型，仅提示MDI是优选的二异氰酸酯，1，4-丁二醇是优选的扩链剂。由醚中间体衍生的热塑性聚氨酯的制备与前面关于由聚酯中间体衍生的相同，均引入此处供参考。由聚醚中间体衍生的聚氨酯的例子包括由TheBFGoodrichCompany生产的各种Estane热塑性聚氨酯和各种Stat-RiteTM静电消散聚合物。所述热塑性聚酯弹性体是多嵌段共聚物，可由通式(-A-B-)n表示。聚酯弹性体含有重复的能结晶的高熔点嵌段(硬链段)和玻璃化转变温度较低的非晶形嵌段(软链段)。典型地所述硬链段由多个短链酯单元如对苯二甲酸丁二酯单元组成，软链段由2至约20个碳原子的脂族聚醚或聚酯二醇衍生。在适用的使用温度下，所述聚酯弹性体因存在由部分结晶的硬链段形成的微晶网络而抗变形。所述微晶起物理交联的作用。在加工温度下，晶体熔融产生聚合物熔体，模塑成形后，例如由于硬链段的重结晶作用在冷却时仍保持其形状。在聚氨酯的情况下，各种起始原料可用于制备聚酯弹性体。通过改变硬与软链段之比，可获得软弹性体至较硬弹性塑料范围内的聚酯。由对苯二甲酸、丁二醇和聚四氢呋喃二醇衍生的共聚酯是理想的。这种组合物包含约30至约95％(重)对苯二甲酸丁二酯单元。此外，其中部分对苯二甲酸丁二酯单元被间苯二甲酸丁二酯或邻苯二甲酸丁二酯取代的聚合物也是理想的。这种热塑性聚酯弹性体表现出良好的撕裂强度、弹性、低温柔韧性和在升温下的强度。它们也迅速结晶。这些热塑性聚酯弹性体可商购如来自DuPont的Hytrel聚酯弹性体。这种聚酯弹性体更详细地描述在US3651014、3763109、和3755146中，这些文献均引入本文供参考。共聚酯易通过熔融聚合制备。在钛酸盐催化剂存在下加热对苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃二醇和过量的丁二醇的搅拌混合物。温度升至约250℃同时压力降至低于133Pa之后，通过分馏除去酯交换产生的甲醇。测量反应物的粘度可跟踪聚合过程。高于260℃的温度导致降解速度过快。文献和本领域已知的这些和其它热塑性聚酯弹性体可用于本发明。例如，可使用以下文献中所述聚酯弹性体Legge，Holden，andSchroeder，“热塑性弹性体(ThermoplasticElastomers)”，Hanserpublisher，NewYork，NY，1987，该文献引入本文供参考。热塑性聚酰胺弹性体例如聚醚嵌段酰胺热塑性弹性体可利用聚醚和聚酰胺嵌段间的不同结合键通过许多不同方法合成。例如，二羧酸聚醚嵌段与二胺聚醚嵌段或二胺聚酰胺嵌段与二羧酸聚醚嵌段在熔融状态下反应可得到酰胺结合键，参见FR1603901、JP19846R、US3454534和GB1108812，这些文献均引入本文供参考。聚氧乙烯αω-二氯甲酸酯与己二酰二氯和哌嗪在溶液中反应可得到氨基甲酸酯结合键，参见GB1098475，该文献引入本文供参考。聚氧乙烯二异氰酸酯与二胺芳族聚酰胺反应产生有脲键的聚酰胺聚醚嵌段共聚物，参见JP24285Q，该文献引入本文供参考。二羧酸聚酰胺与聚醚二醇熔融聚合可得到有酯键的聚醚-酰胺嵌段共聚物。例如，基于己内酰胺的二羧酸聚酰胺和聚氧乙烯二羟基在250℃下在作为催化剂的对甲苯磺酸存在下反应，参见GB1110394，该文献引入本文供参考。另一路线是36碳原子的脂肪酸二聚物和二胺与聚氧乙烯二羟基在250℃、无催化剂下反应，参见FR2178205，该文献引入本文供参考。一般地，通过聚醚二醇嵌段和二羧酸聚酰胺嵌段的熔融态缩聚反应得到聚醚嵌段酰胺热塑性弹性体。通过聚酰胺前体与二羧酸限链剂反应产生二羧酸聚酰胺嵌段。该反应在高温(高于230℃)下且一般在压力(高达25bar)下进行。聚酰胺嵌段的分子量通过限链剂的量控制。所述聚酰胺前体可选自-氨基酸(氨基十一烷酸、氨基十二烷酸)-内酰胺(己内酰胺、月桂内酰胺)-二羧酸(己二酸、壬二酸、十二烷二酸)-二胺(己二胺、十二亚甲基二胺)。二羟基聚醚嵌段通过两种不同反应生产-环氧乙烷和环氧丙烷的阴离子聚合用于聚氧乙烯二羟基和聚氧丙烯二羟基-四氢呋喃的阳离子聚合用于聚四氢呋喃二羟基嵌段共聚是在高温(230-280℃)、真空(0.1至10Torr)下进行的聚酯化作用，需要使用适合的催化剂。这种热塑性聚醚嵌段酰胺热塑性弹性体的制备为本领域和文献中已知。与聚烯烃共混的各种热塑性弹性体的重均分子量一般为约20000至约500000，优选约80000至约300000，通过凝胶渗透色谱法测量。就形成热塑性聚氨酯而言聚酯或聚醚中间体的重均分子量一般为约250至约5000，优选约1000至约4000。共混物中所用聚烯烃由2至4个碳原子的单体制备，例子包括聚乙烯(包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等)、聚丁烯及其共聚物，优选聚丙烯包括无规立构和间同立构聚丙烯以及聚丙烯与弹性体的共混物(通常称为TPO-热塑性聚烯烃)。这种聚烯烃的重均分子量一般为约40000至约2000000，优选约100000至约1500000。形成所述物理共混物中热塑性弹性体的用量一般为热塑性弹性体和聚烯烃总重的约5至约95％(重)、优选约15至约60％(重)。余量为共混物中聚烯烃的用量。用于形成所述相容共混物的本发明增容剂的用量意外地非常低。当然，最佳量将根据热塑性弹性体的类型、具体聚烯烃的类型等改变。一般地，增容剂的量基于每100重量份热塑性弹性体和聚烯烃共混物的重量为约0.25至约15重量份，理想地为约0.5或0.75至约6或10重量份。在适合的方式使聚烯烃和热塑性弹性体与增容剂一起混合或共混得到增容共混物。混合可利用常规的熔融加工技术，可以是间歇或连续的，例如使用单或双螺杆挤出机。混合温度一般高于聚烯烃、热塑性弹性体和增容剂的熔点。此温度一般为约180至约240℃。混合时间将根据共混组分的量改变。已发现所述热塑性聚烯烃共混物被增容时性能如抗冲性、拉伸强度、抗分层性、抗撕性、耐磨性等比同样两聚合物的未增容共混物改善，如各实施例中所示。本发明增容共混物可用于需要有上述性能的共混物的场合，如用于汽车零部件，例如车门坎板、车身模制件、侧板等；用于电子部件包装品；用于商用机器如外壳等；和用于电子工业的辅助装置。结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明而非限制本发明。增容剂的合成通过无规熔融聚合法或预聚物法制备聚氨酯。在无规熔融聚合法中，使多元醇和扩链剂在100-150℃下一起共混。分开地将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热至100-150℃，然后与所述共混物混合。将反应物剧烈搅拌混合3-4分钟。将聚合物熔体排放至冷却的、涂有特氟纶的盘中，在70℃下固化1周，然后造粒。在预聚物法中，将多元醇加热至100-150℃。分开地将MDI加热至100-150℃，然后与所述多元醇混合，反应1-2分钟。加入扩链剂，再继续反应1.5-3分钟。然后如上所述处理聚合物熔体。通过ASTM-D-1238得到熔体指数值。实施例1在搅拌下将Pripol2033(150.0g，MW570)加热至100℃。加入已预热至100℃的MDI(65.2g)。使混合物反应3分钟。实施例2在搅拌下将KratonLiquidTMHPVM-2203(100.0g，MW3577)、Pripol2033(100.0g，MW570)和辛酸锡(0.012g)加热至100℃。加入已预热至100℃的MDI(51.0g)。使混合物反应3分钟。实施例3在搅拌下将KratonLiquidTMHPVM-2203(180.0g，MW3577)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(55.0g)。反应1.5分钟后，加入20.0g新戊二醇(NPG)。使混合物再反应1.5分钟。重复此聚合。将成粒聚合物共混得到熔体指数为44(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例4在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(180.5g，MW3250)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(54.7g)。反应2分钟后，加入NPG(19.5g)。使混合物再反应2分钟。此聚合重复9遍。将成粒聚合物共混得到熔体指数为6(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例5在搅拌下将Priplast3197(183.3g，MW2110)、NPG(16.7g)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(62.5g)。使混合物反应4分钟后。重复此聚合。将成粒聚合物共混得到熔体指数为15(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例6在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(183.2g，3250MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(60.2g)。反应2分钟后，加入16.8g1，4-丁二醇(BDO)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为4(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例7在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(177.8g，3250MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(60.1g)。反应2分钟后，加入1，6-己二醇(22.2g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为3(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例8在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(172.7g，3250MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(60.1g)。反应2分钟后，加入1，4-环己烷二甲醇(27.3g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为14(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例9在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(180.5g，3250MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(60.1g)。反应2分钟后，加入1，5-戊二醇(19.5g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为16(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例10在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(161.8g，3250MW)和二月桂酸二丁锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(58.4g)。反应1分钟后，加入氢醌二(2-羟乙基)醚(38.2g)。使混合物再反应3分钟，得到熔体指数为17(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例11在搅拌下将KrasolLBH(180.1g，3522MW)和辛酸锡(0.012)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(60.8g)。反应2分钟后，加入NPG(19.9g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为31(175℃，5000g)的聚氨酯。实施例12在搅拌下将PolytailHA(183.4g，2197MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(57.2g)。反应2分钟后，加入NPG(16.6g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为31(175℃，5000g)的聚氨酯。实施例13在搅拌下将LiquiflexH(181.5g，2800MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(50.2g)。反应2分钟后，加入NPG(18.5g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为37(175℃，5000g)的聚氨酯。实施例14在搅拌下将PolytailH(134.8g，2252MW)和辛酸锡(0.012)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(36.5g)。反应2分钟后，加入NPG(15.2g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为86(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例15在搅拌下将PolytailHA(183.4g，2197MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(58.2g)。反应2分钟后，加入NPG(16.6g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为32(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例16在搅拌下将KrasolLBH(180.1g，3522MW)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(61.9g)。反应2分钟后，加入NPG(19.9g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为25(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例17在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(169.5g，3250MW)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD，30.5g)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(59.5g)。使混合物反应4分钟，得到熔体指数为112(210℃，3800g)的聚氨酯。实施例18在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(180.5g，3250MW)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(54.6g)。反应2分钟后，加入NPG(19.5g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为16(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例19在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(169.5g，3250MW)、BEPD(30.5g)和辛酸锡(0.012g)加热至150℃。加入已预热至150℃的MDI(59.6g)。使混合物反应4分钟，得到熔体指数为13(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例20在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(104.3g，3250MW)、Pripol2033(95.7g，570MW)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(50.0g)。使混合物反应4分钟，得到熔体指数为144(190℃，8700g)的聚氨酯。实施例21在搅拌下将Priplast3197(166.4g，2110MW)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(58.3g)。反应2分钟后，加入BDO(13.6g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数＜1(190℃，2160g)的聚氨酯。实施例22在搅拌下将Priplast3197(165.0g，2110MW)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(56.3g)。反应2分钟后，加入NPG(15.0g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为1(190℃，2160g)的聚氨酯。实施例23在搅拌下将Priplast3197(160.6g，2110MW)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(49.9g)。反应2分钟后，加入BEPD(19.4g)。使混合物再反应2分钟，得到熔体指数为30(190℃，2160g)的聚氨酯。实施例24在搅拌下将KratonLiquidTML-2203(173.6g，3250MW)和辛酸锡(0.012g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(72.3g)。反应2分钟后，加入NPG(26.4g)。使混合物再反应2分钟。此聚合重复4遍。使成粒聚合物共混得到熔体指数为7(190℃，8700g)的聚氨酯。对比例1在搅拌下将聚己二酸丁二酯二醇(145.9g，2047MW)、KratonLiquidTML-2203(19.8g，3250MW)和BDO(15.2g)加热至120℃。加入已预热至120℃的MDI(60.4g)。使混合物反应3分钟。重复聚合。使成粒聚合物共混得到熔体指数为19(210℃，3800g)的聚氨酯。聚合物配料用配有单纱模头的WernerPfleidererZSK-30双螺杆配料挤出机制备配料实施例号25-51和58-66。该方法中，用失重加料器将组分的物理混合物加入挤出机。熔体温度一般为210-220℃。将挤出的线材切成均匀的粒料。通过注模和/或薄膜挤塑加工这些粒料以测量性能。配料实施例号52-57在BrabenderPrepMixer中制备。该方法中，将组分装入混合器，初始静态加热5分钟后混合3分钟。熔体温度一般为190-200℃。此法中所得共混物模压成片材以测量性能。表I<p>表I(续)表I(续)(1)有59％硬链段的聚己二酸丁二酯二醇(2)有45％硬链段的聚己二酸丁二酯二醇(3)有62％硬链段的聚亚丁基醚二醇(4)有43％硬链段的聚亚丁基醚二醇(5)有36％硬链段的聚氧乙烯二醇(6)聚丙烯均聚物(7)聚丙烯均聚物(8)马来酐官能化聚丙烯(9)PEG-接枝的丙烯酸共聚物(10)共聚酯(11)共聚酰胺(12)判断模制饰板表面脱层(del)；v(非常)，sl(轻微)，sev(严重)上述性能通过以下ASTM测试方法获得性能测试方法悬臂梁式抗冲性ASTMD-256弯曲模量ASTMD-790拉伸强度/伸长率ASTMD-412抗撕性ASTMD-624泰伯磨耗ASTMD-3389表面电阻率ASTMD-257静态衰变FTMS101C，方法4046.1表II</tables>表II(续</tables>表II(续<p>表III<p>表III(续)表III(续)</tables>(1)有59％硬链段的聚己二酸丁二酯二醇(2)有45％硬链段的聚己二酸丁二酯二醇(3)有62％硬链段的聚亚丁基醚二醇(4)有43％硬链段的聚亚丁基醚二醇(5)有36％硬链段的聚氧乙烯二醇(6)聚丙烯均聚物(7)聚丙烯均聚物(8)马来酐官能化聚丙烯(9)PEG-接枝的丙烯酸共聚物(10)共聚酯(11)共聚酰胺(12)判断模制饰板表面脱层(del)；v(非常)，sl(轻微)，sev(严重)表IV表IV(续)<<p>表IV(续)(1)有59％硬链段的聚己二酸丁二酯二醇(2)有45％硬链段的聚己二酸丁二酯二醇(3)有62％硬链段的聚亚丁基醚二醇(4)有43％硬链段的聚亚丁基醚二醇(5)有36％硬链段的聚氧乙烯二醇(6)聚丙烯均聚物(7)聚丙烯均聚物(8)马来酐官能化聚丙烯(9)PEG-接枝的丙烯酸共聚物(10)共聚酯(11)共聚酰胺(12)判断模制饰板表面脱层(del)；v(非常)，sl(轻微)，sev(严重)由这些实施例可见，得到良好的性能如抗冲性、抗撕性、和良好的耐磨性等，表明热塑性聚氨酯和聚丙烯共混物的相容性良好。此外，还获得良好的静态衰变性能。虽然已描述了本发明的最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不限于此，应由所附权利要求书的范围限定。权利要求1.形成热塑性弹性体聚合物和聚烯烃的增容共混物的方法，包括以下步骤在增容剂存在下将所述热塑性弹性体和聚烯烃加热至高于所述热塑性弹性体和所述聚烯烃的熔点的温度；和混合形成共混物；所述增容剂包括基本上烃类中间体、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物，其中所述增容剂中含有至少25％(重)软链段。2.权利要求1的形成热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的方法，其中基于所述热塑性弹性体和所述聚烯烃的总重量，所述热塑性弹性体的量为5至95％(重)，所述聚烯烃的量为95至5％，其中所述增容剂的量为每100重量份所述热塑性弹性体聚合物和所述聚烯烃用约0.25至约15重量份。3.权利要求2的形成热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的方法，其中所述热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚氨酯、或其混合物，所述热塑性聚氨酯是由聚酯或聚醚中间体衍生，其中所述基本上烃类中间体含有至少20个碳原子，所述二异氰酸酯共有2至30个碳原子，所述扩链剂共有2至15个碳原子。4.权利要求3的形成热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的方法，其中所述热塑性弹性体的重均分子量为20000至500000，所述聚烯烃的重均分子量为40000至2000000，和其中所述聚氨酯烃类中间体的数均分子量为300至10000，所述二异氰酸酯的异氰酸酯基与所述扩链剂和所述中间体的官能基之当量比为0.80至1.05。5.权利要求4的形成热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的方法，其中所述聚烯烃为聚丙烯，其中所述聚丙烯的量为85至40％(重)，所述热塑性弹性体的量为15至60％(重)，和其中所述增容剂中含有45至90％(重)软链段。6.权利要求5的形成热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的方法，其中所述混合温度为180至240℃，其中所述聚氨酯烃类中间体的分子量为1000至7500，所述中间体至少95％被氢化，且所述中间体含有由丁二烯衍生的微结构。7.权利要求6的形成热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物的方法，其中所述热塑性弹性体为所述聚氨酯，所述增容剂的量为0.5至6重量份，所述二异氰酸酯为MDI，所述扩链剂为新戊二醇或BEPD或其组合，其中所述异氰酸酯基与所述扩链剂和所述中间体的官能基之当量比为0.9至1.01。8.一种热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物，包含基于所述热塑性弹性体和所述聚烯烃的总重量，5至95％(重)所述热塑性弹性体和95至5％(重)所述聚烯烃，和使所述热塑性弹性体和所述聚烯烃相容的有效量的增容剂，所述增容剂由基本上烃类中间体、二异氰酸酯和扩链剂衍生。9.权利要求8的增容共混物，其中所述增容剂的所述中间体为烃类中间体，所述增容剂二异氰酸酯的异氰酸酯基与所述扩链剂和所述增容剂中间体的官能基之当量比为0.80至1.05。10.权利要求9的增容共混物，其中所述增容剂的有效量为每100重量份所述热塑性弹性体和所述聚烯烃的所述共混物用0.25至15重量份，其中所述增容剂中间体含有至少35％(重)软链段。11.权利要求10的增容共混物，其中所述热塑性弹性体是热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、或热塑性聚氨酯，所述聚氨酯由聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物衍生，所述聚烯烃为聚丙烯。12.权利要求11的增容共混物，其中所述增容剂中间体至少80％被饱和，所述二异氰酸酯为MDI，所述扩链剂为新戊二醇或BEPD或其组合。13.权利要求12的增容共混物，其中基于所述热塑性弹性体和所述聚丙烯的总重量，所述热塑性弹性体的量为15至60％(重)，所述聚丙烯的量为40至85％(重)，和其中所述增容剂的量为0.50至6重量份，所述异氰酸酯基与所述官能基之当量比为0.9至1.01。14.权利要求13的增容共混物，其中所述热塑性弹性体为所述热塑性聚氨酯，所述烃类中间体至少90％被饱和，所述烃类中间体由4至8个碳原子的二烯烃衍生，所述增容剂有45至90％(重)软链段。全文摘要一种热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物。所述增容剂是由基本上烃类中间体如聚丁二烯多元醇、二异氰酸酯如MDI、和胺或二醇扩链剂如新戊二醇反应形成的热塑性聚氨酯。所述增容剂有大量软链段,使热塑性弹性体和聚烯烃的共混物的性能得到改善如良好的抗冲性、良好的拉伸强度、良好的抗撕性和良好的抗分层性。文档编号C08L75/00GK1275998SQ98810171公开日2000年12月6日申请日期1998年6月3日优先权日1997年10月15日发明者J·法卡斯,C·P·雅克布斯,D·L·劳森,G·F·威尔森申请人:B·F·谷德里奇公司