专利名称：可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及化学合成环境可降解的高分子材料及方法。采用不饱和二酸(酐)(顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸)与二元醇、尿素共聚制得环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲基体树脂。其中不饱和二酸(酐)(顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸)可部分由己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替。该类树脂可用淀粉和碳酸钙粉做填充剂，制得淀粉和碳酸钙粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂。该类树脂及其填充改性树脂可用作制备一次性餐具、包装材料、购物袋、花盆、医学用品、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的材料。该类树脂用后回收可作为水田、旱地作物的缓释肥料。该类树脂还有无毒、成本较低等优点。
背景技术：
采用非降解高分子材料制备的一次性用品如泡沫饭盒、塑料杯、塑料袋等造成的白色污染已到了令人无法容忍的地步。我国每年约丢弃400万吨的非降解一次性用品，造成严重的资源浪费和环境破坏。采用可降解高分子材料制备一次性用品能满足环保要求，因而受到重视，发展速度较快，现已广泛用于一次性餐具、包装材料、购物袋、花盆、医学用品、农用地膜等(周鹏，谭英杰，梁玉蓉，可降解塑料的研究进展。山西化工，2005，25(1)23-27)。使用的材料包括光降解塑料(如乙烯一CO共聚物和乙烯一乙烯酮共聚物)和生物降解塑料(如聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、淀粉等)。其中以淀粉基环境可降解高分子材料用量最大(王云芳，王汝敏，赵瑾，郭增昌，淀粉基环境可降解高分子材料研究进展。材料导报，2005，19(4)12-16)。牛丽明等指出现有的大部分可降解塑料餐具是由热塑性塑料加入淀粉和光降解剂制成的，淀粉降解后只能使塑料餐具裂解为小块碎片，不能进一步降解，回收起来困难，仍会对土壤造成潜在的污染。
(牛丽明，傅相锴，杨新斌，一次性可降解环保餐具的研制开发。西南师范大学学报，2005，03-0491-04)。其它现有的可降解高分子材料或因成本太高，或因不能完全降解，或因性能较差，或因大量消耗森林资源，或因制备过程易造成污染而使其应用受到限制(宋昭峥，赵密福，可降解塑料生产技术。精细石油化工进展，2005，6(3)13-20)。且现有的可降解高分子材料多半只满足于在环境中烂掉，其再利用率低。开发综合性能优异的、可回收利用的、成本较低的新型可降解高分子材料受到重视。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，用其可合成得到降解速率可调的、无毒的、用后可作缓释肥料的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂，它可广泛用作一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、医学用品、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂。该类树脂富含淀粉及氮元素，用后回收可作为水田、旱地作物的缓释肥料。如用于盐碱地，还可起到降低土壤碱性的作用。由于是废物利用，至少可部分解决现有缓释肥料价格较贵、适用于南方水田的缓释肥料欠缺等问题。
本发明的技术解决方案之一是，所述环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的结构通式为 式中m为二酸(酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，n为二酸(酐)-尿素聚酯酰胺脲的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1。
本发明的技术解决方案之二是，所述环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法的步骤是(1)将二酸(酐)、二元醇与尿素按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺脲；(2)聚合完毕，降温至120～150℃，加入一定量的淀粉或碳酸钙粉，充分搅拌，趁热倒出，冷却至室温(25℃)得到淡黄色的淀粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂。
本发明的合成方法中，步骤1所述二酸(酐)∶二元醇∶尿素的摩尔比为2∶1.8～1.0∶0.2～1.0；所述的反应温度为100～200℃，反应时间为30～300分钟；所述的二酸(酐)一定包含顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的至少一种，可能包含己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)总摩尔数的50％以上；所述的二元醇为C2～C4脂肪二元醇或二乙二醇。步骤2所述加入的淀粉或碳酸钙粉的质量数为体系总质量数的30～60％。
不饱和聚酯酰胺脲树脂或淀粉和碳酸钙粉填充的不饱和聚酯酰胺脲树脂的固化方法是，在80℃-130℃下使用引发剂使不饱和聚酯酰胺脲树脂交联，或在180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，分子量增大而固化。所使用的引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种。
以下对本发明做出进一步说明。
基于制备可降解树脂应尽量降低成本、新颖、无毒、综合性能优异、可再利用的考虑，设计了采用尿素、淀粉、碳酸钙粉等廉价原料，及顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、苯酐、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇或其他常见二醇等不贵原料，选择较温和的反应条件，合成制备得到了降解速率可调的、无毒的、用后可作缓释肥料的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂，该类树脂的结构通式为 该类树脂可广泛用作一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、医学用品、药用胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂，因此有很高的应用价值。该类材料目前尚未见报道。
合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂的表征合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂均用FT-IR进行了表征，该类FT-IR谱图较为复杂，显示出不同单体残基官能团的特征吸收峰。附图1是不饱和聚酯酰胺脲树脂的IR光谱图(摩尔比尿素/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.01/3.1)。图中主要在1718cm-1有强的聚酯的C＝O伸缩振动特征吸收峰，在1647cm-1有不饱和聚酯C＝C伸缩振动特征吸收峰，不饱和的C＝C键可参与交联固化反应。在2987cm-1有C-H伸缩振动吸收峰。在3236-3452cm-1处的宽-COOH吸收峰表明聚合物中有残留-COOH，可参与分子量增大的固化反应。实验结果表明所有合成聚合物的结构与理论期待的相一致。
本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂性能1)固化性能不饱和聚酯酰胺脲树脂低聚物在高于100℃时流动性较好，加工性能良好，易于与淀粉、碳酸钙粉等填料混合。该类树脂中富含不饱和的C＝C键，在80℃-130℃下使用过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种作为引发剂能使不饱和聚酯酰胺脲树脂中的不饱和键相互反应而交联，或在180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，分子量增大，降温至120℃后固化变硬，成为强而韧的材料。
2)降解性能采用热熔法，用自制的聚四氟乙烯模具制备圆柱形不饱和聚酯酰胺脲棒(φ4mm，长10mm)，棒质量约为150mg。将不饱和聚酯酰胺脲棒置于100mL的蒸馏水中，室温下(25℃)静置进行降解实验。每隔一定时间取出样品，用蒸馏水洗样品表面，放入P2O5真空干燥器中干燥24h称重，通过样品降解前后质量差计算降解速率。实验结果表明，蒸馏水中，所得不饱和聚酯酰胺脲材料降解80％的时间，随组成不同，从1个月到1年的时间不等。在蒸馏水中，不饱和聚酯酰胺脲材料降解速率受尿素含量影响极大。尿素含量愈高，降解速率愈快。不饱和聚酯酰胺脲材料降解速率属pH依耐性，在酸溶液中降解速率慢，在碱溶液中降解速率快。如实施例1合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂的试验棒(长5mm，直径4mm)25℃下在pH值为11的碱溶液中完全降解的时间为53±6分钟，在pH值为7的水中完全降解的时间为107±13天，在pH值为3的酸溶液中完全降解的时间为119±15天。考虑到材料降解速率的可调性，该类材料除了可用作一次性用品的可降解材料外，还有望用作药品包衣或胶囊，能保护药物不在胃中受到胃酸破坏和不让胃被药物刺激，而在碱性环境的小肠中，作为药品包衣或胶囊的材料能及时降解，释放包裹其中的药物，使之能被小肠顺利吸收。材料好的力学性能保证其作为药品包衣或胶囊时能够经受住胃肠蠕动的破坏，使药物顺利到达小肠。
3)力学性能合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂富含极性的酯键和酰胺-脲键，赋予材料好的力学性能。材料的力学性能还受固化条件影响极大。固化温度高、固化时间长，则材料交联度大，很强硬，但韧性较差；固化温度较低、固化时间较短，则材料交联度小，韧性好，但较柔软，硬度不够。所以要选择适当的固化条件，以得到综合力学性能较好的材料。使用引发剂引发固化时温度取80℃-130℃为宜，加热时间取5-30分钟为宜。80℃固化时使用过氧化二苯甲酰做引发剂，110℃-130℃固化时使用过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种做引发剂。热固化温度取180℃-230℃为宜，加热时间取5-30分钟为宜。如实施例1合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂的试验样片在200℃下加热20分钟交联固化，测得的屈服强度为11.3657MPa，断裂强度为10.9901MPa。
4)耐热性能采用DSC及TG热分析法来测试不饱和聚酯酰胺脲树脂的耐热性能(附图2)。测得合成的不饱和聚酯酰胺脲交联固化后在130℃以下热失重低，相当稳定，耐热性能较好，满足实用要求。
由以上可知，本发明为环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，用其可合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂，它可广泛用作一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、医学用品、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂。该类树脂富含淀粉及氮元素，用后回收可作为水田、旱地作物的缓释肥料。
图1是不饱和聚酯酰胺脲树脂的IR光谱图(摩尔比尿素/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.0/3.1)；图2是不饱和聚酯酰胺脲树脂的热分析谱图(DSC及TG，摩尔比尿素/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.0/3.1)。
具体实施例方式
实施例1不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成将19.60g顺丁烯二酸酐(0.20摩尔)、3.00g尿素(0.05摩尔)和9.92g乙二醇(0.16摩尔)混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合。待馏出的反应水达理论量的80％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到深棕色透明的固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。
实施例2淀粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成将23.20g反丁烯二酸(0.20摩尔)、3.00g尿素(0.05摩尔)和16.96g一缩乙二醇(0.16摩尔)混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合15分钟。待馏出的反应水达理论量的80％时，加入占反应体系总质量50％的淀粉，充分搅拌，降温至150℃倒出，冷却后得到不透明的淡黄色固体状淀粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂。
权利要求
1.一种环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂，其特征是，它的结构通式为 式中m为二酸(酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，n为二酸(酐)-尿素聚酯酰胺脲的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1。
2.该类不饱和聚酯酰胺脲树脂可直接使用，也可用淀粉或碳酸钙粉填充，得到淀粉或碳酸钙粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂。
3.根据权利要求1所述的环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂和根据权利要求2所述的淀粉和碳酸钙粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂，其特征是，它用于制备环境可降解的一次性餐具、包装材料、花盆、购物袋、医学用品、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等。该类树脂用后可作为水田、旱地作物的缓释肥料。该类树脂还有无毒、成本较低等优点。
4.一种环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征是，该方法的步骤为(1)将二酸(酐)、二元醇与尿素按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺脲；(2)聚合完毕，降温至120～150℃，加入一定量的淀粉或碳酸钙粉，充分搅拌，趁热倒出，冷却至室温(25℃)得到淡黄色的淀粉或碳酸钙粉填充不饱和聚酯酰胺脲树脂。
5.根据权利要求4所述环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征是，步骤1所述二酸(酐)∶二元醇∶尿素的摩尔比为2∶1.8～1.0∶0.2～1.0；所述的反应温度为100～200℃，反应时间为30～300分钟；所述的二酸(酐)一定包含顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的至少一种，可能包含己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)总摩尔数的50％以上；所述的二元醇为C2～C4脂肪二元醇或二乙二醇。
6.根据权利要求4所述环境可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征是，步骤2所述加入的淀粉或碳酸钙粉的质量数为体系总质量数的30～60％。
7.不饱和聚酯酰胺脲树脂或淀粉和碳酸钙粉填充的不饱和聚酯酰胺脲树脂的固化方法是，该类树脂低聚物在高于100℃时流动性较好，加工性能良好，能在80℃-130℃下使用引发剂使不饱和聚酯酰胺脲树脂交联，或在180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，分子量增大而固化。所使用的引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种。
全文摘要
本发明采用熔融缩聚的方法，以C
文档编号C08K3/00GK1760234SQ200510032248
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月13日 优先权日2005年10月13日
发明者郭文迅, 林日先 申请人:郭文迅