增干强剂及其制备方法，应用该增干强剂的浆料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种造纸领域使用的增干强剂，其含有聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种与两性淀粉反应的产物、以及聚丙烯酰胺粉末，该两性淀粉为阴离子醚化剂和阳离子醚化剂与原淀粉在碱性条件下反应生成。该阴离子醚化剂为一氯乙酸。本发明还提供一种上述增干强剂的制备方法及应用上述增干强剂的纸张浆料。所述的增干强剂能够和纤维形成良好的稳固的结合，且留着和滤水都得到提高，白水中含量较少，不容易造成白水系统的污染。
【专利说明】增干强剂及其制备方法，应用该增干强剂的浆料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种造纸领域使用的增干强剂及其制备方法，以及应用该种增干强剂的浆料。
【背景技术】
[0002]目前使用的纸张增干强剂主要有原淀粉类和聚丙烯酰胺类。然而因为原淀粉类增干强剂在纤维上的留着相对于其他高分子量聚合物类的增强剂略低，所以在造纸封闭循环系统中长期大量应用容易造成白水污染。而聚丙烯酰胺类增干强剂固含量偏低，粘度较高，易造成浆料体系不稳定而产生凝胶，导致浆料的存放时间较短。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，有必要提供一种有效解决上述问题的增干强剂的制备方法。
[0004]另外，还有必要提供一种上述方法所制得的增干强剂。
[0005]此外，还有必要提供一种应用上述增干强剂的浆料。
[0006]一种增干强剂的制备方法，其包括如下步骤:
[0007]取原淀粉加水混合均匀，制得原淀粉液；
[0008]向该原淀粉液中同时添加阳离子醚化剂、阴离子醚化剂和碱，混合均匀反应得到两性淀粉液，该阴离子醚化剂为一氯乙酸；该阳离子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%_15%，该阴尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的2%_6%，该碱与阴/阳尚子醚化剂总和的摩尔比为(1.8-2.8): I ；
[0009]向上述两性淀粉液中添加相对于原淀粉绝干质量3%_8%的树脂,混合反应,该树脂为聚酰胺多胺表氯醇树脂或聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种；
[0010]向上述添加了树脂的两性淀粉液中添加相对于原淀粉绝干质量5%-15%的聚丙烯酰胺粉末，保持上述添加了树脂的两性淀粉液的温度为60-80°C，混合反应。
[0011]一种增干强剂，其含有聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种与两性淀粉反应的产物、以及聚丙烯酰胺粉末，该两性淀粉为阴离子醚化剂和阳离子醚化剂与原淀粉在碱性条件下反应生成；所述阴离子醚化剂为一氯乙酸；该阳离子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%-15% ;该阴离子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的2%_6%;聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种的绝干质量为原淀粉绝干质量的3%-8% ;该聚丙烯酰胺粉末的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%-15%。
[0012]一种应用上述增干强剂的浆料，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的0.2%_2%。
[0013]本发明所述的增干强剂具有树状分子结构，与纤维间的结合力强，与纤维的卷绕程度强，能够聚集细小纤维碎片，起到一定的增强效果。所述的增干强剂能够和纤维形成良好的稳固的结合，且留着和滤水都得到提高，白水中含量较少，不容易造成白水系统的污染。【具体实施方式】
[0014]本发明较佳实施例的增干强剂的制备方法，其包括如下步骤:
[0015](I)制备原淀粉液。
[0016]取一定量的原淀粉，加水混合均匀制成质量百分浓度为30%_60%的原淀粉液。该原淀粉可为马铃薯原淀粉、木薯原淀粉、玉米原淀粉或小麦原淀粉中的任一种。
[0017](2)添加醚化剂和碱。
[0018]向上述原淀粉液中同时添加阳离子醚化剂、阴离子醚化剂和碱，混合均匀，然后升温至60-80°C反应l_3h，制得到两性淀粉液。
[0019]所述阳离子醚化剂与阴离子醚化剂同时与原淀粉作用，一步法生成两性淀粉。醚化反应需要碱性环境下才能进行，所述碱为醚化反应提供碱性反应环境。
[0020]添加的阳尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%_15%，添加的阴尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的2%_6%。该碱与阴/阳离子醚化剂总和的摩尔比为(1.8-2.8): I。
[0021]该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、2-氯乙基二乙基胺、N_(2、3-环氧丙基)二乙基胺、3-氯-2-羟丙基二乙基叔胺中的一种或一种以上。该阳离子醚化剂对淀粉阳离子化改性(使淀粉带有铵根基团)，阳离子化的淀粉可与带负电的纤维形成静电结合。
[0022]所述阴离子醚化剂为一氯乙酸，并以氯乙酸溶液的方式加入。一氯乙酸对淀粉阴离子化改性，可以使淀粉带有羧甲基基团，阴离子羧甲基和纤维的氢键结合强度较高，如此阴离子化的淀粉与纤维的结合效果较好，且更容易在碱性条件下同阳离子淀粉醚化剂一同反应制备两性淀粉。
[0023]该碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、磷酸盐中的一种或一种以上。
[0024](3)添加树脂。
[0025]向上述两性淀粉液中添加相对于原淀粉绝干质量3%_8%的树脂，混合均匀，升温至90-120°C反应30-60min。该树脂为聚酰胺多胺表氯醇树脂(PAE)或聚酰胺聚脲树脂(PAPU)中的一种或两种。
[0026]PAE和PAPU具有很多活性基团，共有的如酰胺基、胺基、活性羟基，PAE中还含有氮杂环丁烷功能基和环氧化物功能基，在略碱性环境下和一定温度下，能够和淀粉中的-O-和-OH结合，能够更牢固的与纤维结合，增加纸张强度等性能。
[0027]PAE和PAPU自身具有长链段，较高的柔曲性，将它们添加于增干强剂中可促使增干强剂更好地定着于浆料纤维上，增加增干强剂与纤维的结合，以及与纤维结合的均匀分散。
[0028](4)添加聚丙烯酰胺粉末。
[0029]待上述添加了树脂的两性淀粉液降温至60-80°C，向其中添加相对于原淀粉绝干质量5%-15%的聚丙烯酰胺粉末，加水调节总固含量为15%-20%，保持温度为60-80°C反应30-90min，再冷却所述混合液，即制得所述增干强剂。该增干强剂的粘度为300-1000cps。
[0030]该聚丙烯酰胺的分子量为20万-100万，且可以是阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。
[0031]添加聚丙烯酰胺粉末，可增强增干强剂分子间的键合作用及分子链的伸展，最主要可增加增干强剂和浆料纤维羟基的结合作用。
[0032]一种上述方法所制得的增干强剂，其含有聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种与两性淀粉反应的产物、以及聚丙烯酰胺粉末，该两性淀粉为阴离子醚化剂和阳离子醚化剂与原淀粉在碱性条件下反应生成。该产品增干强剂的特征基团主要为:铵根离子基团，羧甲基基团，氮杂环丁烷功能基，环氧化物功能基，酰胺基团，此外还有胺基，活性羟基。
[0033]该增干强剂的粘度为300-1000cps，外观呈半透明淡黄色液体。
[0034]该种增干强剂呈两性特质，带有柔软长链基团，能够均匀贯穿纤维之间提供更多的结合点，以及容易和纤维形成较强氢键结合的环氧基和铵基。
[0035]该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、2-氯乙基二乙基胺、N_(2、3-环氧丙基)二乙基胺、3-氯-2-羟丙基二乙基叔胺中的一种或一种以上。
[0036]所述阴离子醚化剂为一氯乙酸，并以氯乙酸溶液的方式加入。
[0037]所述碱性条件使用的碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、磷酸盐中的一种或一种以上。
[0038]该阳尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%_15%，该阴尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的2%_6%，该碱与阴/阳离子醚化剂总和的摩尔比为(1.8-2.8): I。
[0039]该聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种的绝干质量为原淀粉绝干质量3%-8%。
[0040]该聚丙烯酰胺粉末的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%_15%。
[0041]一种应用上述增干强剂的浆料，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的0.2%_2%。
[0042]本发明增干强剂的制备方法在两性淀粉中引入PAE或聚酰胺聚脲树脂，以及聚丙烯酰胺，增强了增干强剂体系的阳离子性，使其更容易吸附带负电荷的浆料纤维；另外，向增干强剂体系引入了较为充分的活性基团，形成结合力更强的胺基和纤维羟基的氢键结合，此外能够继续交联导致树脂熟化。
[0043]本发明所述的增干强剂具有树状分子结构，与纤维间的结合力强，与纤维的卷绕程度强，能够聚集细小纤维碎片，起到一定的增强效果。所述的增干强剂能够和纤维形成良好的稳固的结合，且留着和滤水都得到提高，白水中含量较少，不容易造成白水系统的污染。
[0044]本发明所述的增干强剂具有高浓度低黏度的特点，稳定性好，存放时间长。
[0045]下面通过具体实施例来对本发明进行详细说明。
[0046]实施例1
[0047]制备增干强剂:取200g的木薯原淀粉，加水配置成质量浓度为40%的原淀粉液，向配置好的原淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量8%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，之后加入相对于原淀粉绝干质量4%的一氯乙酸溶液，搅拌均匀后，加入40%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为2.0: 1，混合搅拌均匀后升温至80°C反应2h，反应结束后，向经醚化的两性淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量5%的PAE，升温至95°C反应40min，之后降温至80°C，加入分子量为50万左右的阳离子聚丙烯酰胺粉末，加入量为原淀粉绝干质量的10%，之后加水调节总固含量为15%，反应60min后，温度降至室温，制得一种新型纸张增干强剂，其粘度范围在500-700cpS。
[0048]取质量百分浓度为4.0%的打浆后的浆料(NBKP: LBKP: Broke=15: 65: 20 ；其中LBKP为短纤，NBKP为长纤，Broke为损纸)，加水稀释，混合搅拌均匀得到质量百分浓度为0.3%的浆料；在搅拌下依次向其中加入相对于浆料绝干量25%的填料(固含量25%)，1%的阳离子原淀粉(固含量为4%)，1.5%的上述增干强剂(固含量为15%，稀释10倍使用)，200ppm的RA(固含量0.2%，阳离子聚丙烯酰胺水溶液)，silica原液(固含量为1%，阴离子二氧化硅水溶液，稀释10倍使用)，混合搅拌均匀后抄片，测定纸张其物理性质。
[0049]实施例2
[0050]制备增干强剂:取200g的马铃薯原淀粉，加水配置成质量浓度为50%的原淀粉液，向配置好的原淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量5%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵和3%的N-(2、3-环氧丙基)二乙基胺，之后加入相对于原淀粉绝干质量2%的一氯乙酸溶液，搅拌均匀后，加入40%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为2.5: 1，混合搅拌均匀后升温至70°C反应2h，反应结束后，向经醚化的两性淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量3%的PAE，升温至120°C反应30min，之后降温至65°C，加入分子量为40万左右的阴离子聚丙烯酰胺粉末，加入量为原淀粉绝干质量的15%，之后加水调节总固含量为20%，反应90min后，温度降至室温，制得一种新型纸张增干强剂，其粘度范围在300-600cpso
[0051]参实施例1的方法步骤、工艺参数制备浆料(添加实施例2所制得的增干强剂，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的1.5%)，并抄造纸张。
[0052]实施例3
[0053]制备增干强剂:取200g的木薯原淀粉，加水配置成质量浓度为35%的原淀粉液，向配置好的原淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量15%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，之后加入相对于原淀粉绝干质量6%的一氯乙酸溶液，搅拌均匀后，加入40%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为2.8: 1，混合搅拌均匀后升温至80°C反应2h，反应结束后，向经醚化的两性淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量8%的PAE，升温至90°C反应60min，之后降温至75°C，加入分子量为80万左右的两性聚丙烯酰胺粉末，加入量为原淀粉绝干质量的5%，之后加水调节总固含量为15%，反应40min后，温度降至室温，制得一种新型纸张增干强剂，其粘度范围在600-800cps。
[0054]参实施例1的方法步骤、工艺参数制备浆料(添加实施例3所制得的增干强剂，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的1.5%)，并抄造纸张。
[0055]实施例4
[0056]制备增干强剂:取200g的木薯原淀粉，加水配置成质量浓度为40%的原淀粉液，向配置好的原淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量8%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，之后加入相对于原淀粉绝干质量4%的一氯乙酸溶液，搅拌均匀后，加入40%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为2.8: 1，混合搅拌均匀后升温至80°C反应2h，反应结束后，向经醚化的两性淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量15%的PAPU，升温至95°C反应40min，之后降温至80°C，加入分子量为30万左右的阳离子聚丙烯酰胺粉末，加入量为原淀粉绝干质量的10%，之后加水调节总固含量为15%，反应90min后，温度降至室温，制得一种新型纸张增干强剂，其粘度范围在700-1000cpS。[0057]参实施例1的方法步骤、工艺参数制备浆料(添加实施例3所制得的增干强剂，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的0.2%)，并抄造纸张。
[0058]实施例5
[0059]制备增干强剂:取200g的木薯原淀粉，加水配置成质量浓度为40%的原淀粉液，向配置好的原淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量5%的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，之后加入相对于原淀粉绝干质量4%的一氯乙酸溶液，搅拌均匀后，加入40%的氢氧化钠水溶液，控制氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为2.0: 1，混合搅拌均匀后升温至80°C反应2h，反应结束后，向经醚化的两性淀粉液中加入相对于原淀粉绝干质量5%的PAPU，升温至100°C反应60min，之后降温至80°C，加入分子量为80万左右的阳离子聚丙烯酰胺粉末，加入量为原淀粉绝干质量的10%，之后加水调节总固含量为20%，反应60min后，温度降至室温，制得一种新型纸张增干强剂，其粘度范围在300-500cpS。
[0060]参实施例1的方法步骤、工艺参数制备浆料(添加实施例3所制得的增干强剂，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的2.0%)，并抄造纸张。
[0061]对比例
[0062]参照上述实施例1的方法步骤、工艺参数制备浆料(添加市售普通增干强剂，该市售普通增干强剂的添加量为浆料绝干质量的1.5%)，并抄造纸张。
[0063]实施例1-3和对比例所制得纸张的测试结果如下表所示。
[0064]
【权利要求】
1.一种增干强剂的制备方法，其包括如下步骤: 取原淀粉加水混合均匀，制得原淀粉液； 向该原淀粉液中同时添加阳离子醚化剂、阴离子醚化剂和碱，混合均匀反应得到两性淀粉液，该阴离子醚化剂为一氯乙酸；该阳离子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%-15%，该阴尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的2%_6%，该碱与阴/阳尚子醚化剂总和的摩尔比为(1.8-2.8):1 ； 向上述两性淀粉液中添加相对于原淀粉绝干质量3%-8%的树脂,混合反应,该树脂为聚酰胺多胺表氯醇树脂或聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种； 向上述添加了树脂的两性淀粉液中添加相对于原淀粉绝干质量5%-15%的聚丙烯酰胺粉末，保持上述添加了树脂的两性淀粉液的温度为60-80°C，混合反应。
2.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:该阳离子醚化剂为3_氣_2_轻丙基-二甲基氣化按、2_氣乙基二乙基胺、N-(2、3_环氧丙基)二乙基胺、3-氯-2-羟丙基二乙基叔胺中的一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:原淀粉液的质量百分浓度为 30%-60%。
4.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:所述制备两性淀粉液的步骤需保持原淀粉液的温度为60-80°C，反应时间为l_3h。
5.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:所述添加聚酰胺多胺表氯醇树脂或聚酰胺聚脲树脂的步骤需保持淀粉液的温度为90-120°C，反应时间为30-60min。
6.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:所述添加聚丙烯酰胺粉末的步骤的反应时间为30-90min。
7.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:该碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、磷酸盐中的一种或一种以上。
8.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:该聚丙烯酰胺的分子量为20 万-100 万。
9.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:该丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。
10.如权利要求1所述的增干强剂的制备方法，其特征在于:该增干强剂的粘度为300_1000cps。
11.一种增干强剂，其特征在于:该增干强剂含有聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种与两性淀粉反应的产物、以及聚丙烯酰胺粉末，该两性淀粉为阴离子醚化剂和阳离子醚化剂与原淀粉在碱性条件下反应生成；所述阴离子醚化剂为一氯乙酸；该阳尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的5%_15% ;该阴尚子醚化剂的绝干质量为原淀粉绝干质量的2%-6% ;该聚酰胺多胺表氯醇树脂和聚酰胺聚脲树脂中的一种或两种的绝干质量为原淀粉绝干质量的3%-8% ;该聚丙烯酰胺粉末的绝干质量为原淀粉绝干质量的 5%-15%。
12.如权利要求11所述的增干强剂，其特征在于:该阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基_ 二甲基氣化按、2_氣乙基二乙基胺、N-(2、3_环氧丙基)二乙基胺、3_氣_2_轻丙基二乙基叔胺中的一种或一种以上。
13.如权利要求11所述的增干强剂，其特征在于:所述碱性条件使用的碱与阴/阳离子醚化剂总和的摩尔比为(1.8-2.8):1。
14.如权利要求11所述的增干强剂，其特征在于:该碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、磷酸盐中的一种或一种以上。
15.如权利要求11所述的增干强剂，其特征在于:该聚丙烯酰胺的分子量为20万-100万。
16.如权利要求11所述的增干强剂，其特征在于:该丙烯酰胺为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。
17.如权利要求11所述的增干强剂，其特征在于:该增干强剂的粘度为300-1000cps。
18.一种应用权利要求11-17中任意一项所述增干强剂的浆料，该增干强剂的添加量为浆料绝干质量的0.2% -2%。
【文档编号】C08G81/00GK103469687SQ201210186656
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】王仁荣, 张明, 李俊, 王春雁 申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司