一种弹性体组合物和充油橡胶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及组合物，该组合物含有共聚物、非极性烃类溶剂和防老剂，所述共聚物为含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体，其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量为700-750重量份、所述防老剂的含量为0.03-2.5重量份，所述防老剂含有4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。本发明还涉及充油橡胶及其制备方法。本发明的组合物充油并混炼后，得到的充油橡胶降解程度低。
【专利说明】一种弹性体组合物和充油橡胶
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种组合物以及含有该组合物的充油橡胶。
【背景技术】
[0002]近年来，随着国家节能减排战略的提出和汽车工业的快速发展，人们对轮胎的安全性能和节能性能提出了更高的要求，轮胎已向高性能方向发展，这种高性能要求主要包括:(I)良好的抗湿滑性能。这要求胎面胶有高的对地抓着力，包括对干、湿路面，特别是结冰路面能良好抓着，以确保高速下的行车安全。(2)低滚动阻力。降低滚动阻力的直接好处是减少单位里程的油耗，据统计，轮胎的滚动阻力每下降2%~4%，便可节油1%，面对汽油价格不断攀升的现状，这一性能的提高无疑有重要的现实意义。(3)优异的耐磨性。提高轮胎的耐磨性，可以延长轮胎的使用寿命。然而，抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性三方面相互制约，特别是抗湿滑性和滚动阻力之间的制约最为突出，难以兼顾，开发新型橡胶材料的主要目的是为了消除由这些性能造成的相互制约。通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化胶在(TC及60°C时的损耗因子tan δ值来表征。0°C时的tanS值越大，抗湿滑性越好；60°C时的tanS值越小，滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大(TC时的tan δ值,减小60°C时的tan δ值。
[0003]优异的高性能轮胎材料除了橡胶本身具有出色的综合性能外，还需从橡胶加工工艺的角度考虑。门尼粘度是影响加工工艺性能的主要考察指标，对橡胶本身的性能产生一定的影响。通常认为，生胶料门尼粘度的增加，可以提高或改善混炼胶的强度，从而提高硫化胶300%定伸强度和撕裂强度。虽然高门尼的生胶料在强度方面具有优势，但由于其混炼胶的门尼粘度增加过大，会导致填料在胶料中的分散程度有所降低，对橡胶后加工工艺造成一定的影响。而国内外普遍采用橡胶充油技术来解决这一问题，该技术已经应用于溶聚丁苯橡胶中。
[0004]CN1276390A公开了一种制备溶聚丁苯橡胶的方法，采用含有机锂与碱金属醇盐的引发体系，用多乙烯基芳烃作反应原料，以四氢呋喃作极性调节剂，以脂肪烃、环烷烃或它们的混合物作非极性烃类溶剂，用四氯化锡作偶联剂，制备得到丁苯橡胶(SBR)及充油SBR，尽管该方法制备得到的充油SBR具有低的1，2-结构含量、宽分子量分布，但该方法制得的产品充油后抗氧化性能需要进一步提高。
[0005]JP3009936A公开了一种充油溶聚苯乙烯丁二烯共聚物，是将基础聚合物填充油而获得，上述基础聚合物的苯乙烯含量< 10wt%，乙烯基含量< 15%，充油后的溶聚苯乙烯丁二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4，IO(TC)为80-130，尽管该技术制得的橡胶具有较好的低温使用性能，制备的轮胎特别适用于冰雪路面，但该橡胶的苯乙烯含量及乙烯基含量均较低，且制得的产品充油后抗氧化性能需要进一步提高。
[0006]JP61255917A公开了充油SBR的制备，该发明将丁二烯和苯乙烯的混合物、丁基锂、环己烷、甲基丙二烯、BuOCH2CH2OBu或叔胺于100°C下混合，然后用SnCl4处理，最后将聚合物溶液填充芳烃油，混合并硫化成橡胶。该充油丁苯橡胶具有较好的强伸性能及回弹性。能，但该充油丁苯橡胶的防老化性能还有待进一步提高。
[0007]与充油溶聚丁苯橡胶类似，也有很多研究机构对充油集成橡胶进行了相关研究，这是因为充油集成橡胶不仅可以保持较好的物理机械性能，并具有优异的动态力学性能。填充油后的集成橡胶降低了成本，改善了其加工性能，获得的充油集成橡胶更容易被下游用户所接受。
[0008]US6, 977, 276B2公开了一种充油集成橡胶及组合物，该充油集成橡胶包含:由异戊二烯和任选地选自共轭二烯和乙烯基芳族单体当中至少之一衍生的溶液聚合弹性体；以及每100重量份弹性体(Phr)约5-70重量份的填充油，所用填充油品为低PCA油，油品的玻璃化转变温度介于约_80°C~_40°C。该发明提供的充油集成橡胶具有稳定的门尼粘度，不会发生填充油加入后的聚合物的降解。但采用该方法，所使用的填充油价格昂贵，从而增加了充油集成橡胶的成本。
[0009]综上所述，为了改善丁苯橡胶或者集成橡胶的加工性能,往往需要加入填充油。目前的技术中，当采用常规的填充油改善丁苯橡胶或者集成橡胶的加工性能时，随着时间的推移，这些类型的橡胶容易发生由填充油引发的降解。当不采用常规的填充油时，目前可选的不会使充油丁苯橡胶和充油集成橡胶发生降解的填充油价格昂贵。
[0010]综上所述，目前亟需一种产品，该产品能够使得在用常规填充油充油后得到的充油橡胶可以在保持良好的物理机械性能和优异的动态力学性能的同时，兼具良好的防老化性能。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是克服现有技术中制备得到的丁苯或者集成橡胶的生胶充油并混炼后，得到的充油橡胶的要么 制备成本高，要么充油橡胶中的生胶聚合物容易发生降解，提供了一种能使充油并混炼后得到的充油橡胶防老化性能好且价格适中的组合物。
[0012]本发明的发明人对含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体的领域进行了深入的研究，发现往含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体作为生胶的溶液中加入特定种类和含量的防老剂，由此方法制得的组合物在充油并混炼后得到的充油橡胶随着时间的推移，充油集成橡胶中的聚合物的降解程度低。基于上述发现完成了本发明。
[0013]本发明的第一方面提供了一种组合物，该组合物含有共聚物、非极性烃类溶剂和防老剂，所述共聚物为含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体，其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量为700-750重量份、所述防老剂的含量为0.03-2.5重量份，所述防老剂含有4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚、
3-(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯。
[0014]本发明的第二方面还提供了一种充油橡胶，该充油橡胶含有本发明提供的组合物和填充油，其中，相对于每100重量份的所述组合物，所述填充油的含量为20-37.5重量份。
[0015]本发明提供的组合物与现有技术的用作丁苯橡胶和集成橡胶生胶的共聚物相比，由于采用了特定种类的防老剂，得到的组合物充油并混炼后，制得的充油橡胶具有良好的防老化性能。【具体实施方式】
[0016]根据本发明的组合物，该组合物含有共聚物、非极性烃类溶剂和防老剂，所述共聚物为含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体，其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量为700-750重量份、所述防老剂的含量为0.03-2.5重量份，所述防老剂含有4，6- 二(辛硫甲基)邻甲酚、3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酷和亚憐酸二(2，4_ 二叔丁基苯基)酷。
[0017]本发明中，“充油橡胶”与“充油胶”可以彼此通用，用来指与填充油混合后的组合物，术语“混炼胶”用来指将充油橡胶与各种配合剂经混炼后得到的体型的含本发明的组合物的橡胶组合物。本发明中，“衍生自共轭二烯烃的结构单元”是指由共轭二烯烃经过聚合形成的结构单元；“衍生自单乙烯基芳烃的结构单元”是指由单乙烯基芳烃经过聚合形成的结构单元。“含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体”是指现有技术中共轭二烯烃和单乙烯基芳烃经过聚合所得的产物，通常用作橡胶的生胶。含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体的聚合所采用的工艺可以为连续聚合，也可以为间歇聚合。聚合所用的温度可以为高温，也可以为低温。本发明对含共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体进行聚合的方法没有特别限制，可以为溶液聚合，也可以为乳液聚合。聚合单体的投料方式可以一次投料聚合，也可以是多步加料。含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体的具体实例可以但不限于:用于丁苯橡胶和集成橡胶的溶聚丁苯生胶和溶聚集成橡胶生胶。
[0018]根据本发明的组合物，尽管只要在含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体中加入上述种类和含量的防老剂就可以实现本发明目的，优选地，相对于100重量份的所述共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量为720-745重量份，所述防老剂的含量为0.05-2重量份。
[0019]根据本发明的组合物，尽管只要在含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体加入上述种类和 用量的防老剂就可以实现本发明目的，优选地，4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯的重量比为0.1-2:0.3-2.5:1，进一步优选为0.125-1.5:
0.375-2.25:1。采用上述重量比的复合防老剂，制备得到的组合物的抗老化性能更好。
[0020]本发明中，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C=C-C=C-)的不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定；并且，所述共轭二烯烃可以根据最终得到的聚合物的应用场合进行适当的选择。例如:所述共共轭二烯烃可以为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或多种。在根据本发明的方法制备的聚合物用于制备汽车轮胎用合成橡胶时，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和异戊二烯。
[0021]本发明中，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的各种单乙烯基芳烃，例如:所述单乙烯基芳烃可以为式(I)所示的化合物，所述单乙烯基芳烃如式(I)所示，
[0022]
【权利要求】
1.一种组合物，该组合物含有共聚物、非极性烃类溶剂和防老剂，所述共聚物为含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合单体通过聚合得到的弹性体，其特征在于，相对于100重量份的所述共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量为700-750重量份、所述防老剂的含量为0.03-2.5重量份，所述防老剂含有4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酷和亚憐酸二(2，4_ 二叔丁基苯基)酷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述共聚物，所述非极性烃类溶剂的含量为720-745重量份，所述防老剂的含量为0.05-2重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，4，6-二(辛硫甲基)邻甲酚、3-(3，5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的重量比为0.1-2:0.3-2.5:1，优选为 0.125-1.5:0.375-2.25:1。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-异戊二烯、1,3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或多种；所述单乙烯基芳烃如式(I)所示:
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为1，3-丁二烯和异戊二烯。
6.根据权利要求5所述 的组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
7.根据权利要求5或6所述的组合物，其中，以所述共聚物的总量为基准，所述共聚物中1，3-丁二烯聚合得到的结构单元的量为5-85重量％，单乙烯基芳烃聚合得到的结构单元的量为10-40重量％，异戊二烯聚合得到的结构单元的量为5-85重量％，所述共聚物的数均分子量为 1.7X 105-2.7X 105。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述共聚物中重复单元数大于5的以微嵌段存在的衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量低于I重量％，分子量分布为1.35-1.75，偶联率为 20-100%,门尼粘度为 65-105，Tg 为-44。。至-30。。。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述共聚物的总量为基准，所述共聚物中共轭二烯烃聚合得到的结构单元的量为5-90重量％，单乙烯基芳烃聚合得到的结构单元的量为10-95重量％，所述共聚物的数均分子量为1.4X105-3.0XlO50
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述共聚物中重复单元数大于5的以微嵌段存在的衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量低于I重量％，所述共聚物的分子量分布为1.1-2.0，偶联率为 20-100%,门尼粘度为 60-130，Tg 为-60。。至-200C0
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非极性烃类溶剂为芳烃、碳原子数为5-7的环烷烃、碳原子数为5-7的异构烷烃中的一种或多种，优选为苯、甲苯、己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。
12.一种充油橡胶，该充油橡胶含有填充油和权利要求1-11中任意一项所述的组合物，其中，相对于每100重量份的所述组合物,所述填充油的含量为20-37.5重量份,优选为22.5-32.5 重量份。
13.根据权利要求12所述的充油橡胶，其中，所述填充油为碳原子数为20-50的芳烃油和/或碳原 子数为10-20的环烷油，优选为碳原子数为25-45的芳烃油，进一步优选为TUDALEN 65。
【文档编号】C08K5/01GK103467798SQ201210185157
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】康新贺, 王妮妮, 徐林, 李传清, 于国柱, 刘辉, 孙文娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院