由高当量端胺化合物制备的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫及其制备方法

专利名称：由高当量端胺化合物制备的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及在多异氰酸酯与具有许多含活泼氢的基团的高当量化合物的反应中制备的柔性泡沫。
柔性聚氨酯泡沫在工业上应用已有多年了。它们最普通的用途是做垫，例如家俱垫、汽车垫、床垫、地毯底层垫以及其它填塞物或垫。柔性聚氨酯泡沫按传统方法是由包括高当量多羟基化合物、多异氰酸酯和发泡剂的组分反应制得。使这些组分反应的一些方法已得到应用。在一种方法中，使高当量的多羟基化合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应，生成预聚物，然后，该预聚物与水和任意选择的其它多羟基化合物以及发泡剂反应，生成泡沫。在另一种方法中，该多羟基化合物与发泡剂以及除多异氰酸酯外的所有其它组分混合，形成“B-侧”组合物，然后，该组合物与聚异氰酸酯反应，制成泡沫。
近年来，一直希望生产一种具有较高承载能力的泡沫，尤其是用于座垫材料的泡沫。为了生产出具有较高承载能力的泡沫，正采用了一些方法。一种方法包括使用交联剂，即低当量、强反应活性的多羟基化合物或聚胺。使用这一方法可制备出具有较高载菏的泡沫。遗憾的是，使用这类交联剂往往会破坏生产泡沫时所出现的所谓发泡反应与胶凝反应之间的平衡。为了得到一种具有良好物理性能的开孔泡沫，使多羟基化合物与异氰酸酯的反应以及发泡剂产生气体均按适当的顺序进行是必要的。如果这些泡沫胶凝过块，那么泡沫在冷却后将会收缩;如果这些泡沫凝胶过慢，则会形成大而不规则的孔;更有甚者，发泡剂所产生的气体会全部跑掉，生成“气袋”。由于这一原因，工业实践已证明使用交联剂是困难的。另外，交联剂还明显地增加了泡沫的成本，这不仅是添加交联剂的成本，而且由于交联剂的存在还须使用附加的多异氰酸酯，以进行调整。因此，总是希望在制备柔性泡沫时使用最低量的交联剂。
另一种方法是使用聚合物填充材料的微分散颗粒。这些所谓的“聚合异氰酸酯”和“聚合多羟基化合物”通过分散在多羟基化合物和多异氰酸酯任一种或两种中的胶态分级的聚合物颗粒的存在而得已强化。各种各样的聚合物颗粒以这种方式分散在多羟基化合物和多异氰酸酯中，它们包括乙烯聚合物类，例如苯乙烯-丙烯-腈(SAN)共聚物类、多异氰酸酯加聚(PIPA)聚合物类、聚脲的颗粒以及新近使用的环氧颗粒。
使用这些聚合物分散剂存在一些问题。虽然它们确实改善承载性能并有助于开孔，在某些情况下还可望进一步提高承载性能，但是另一方面，它们却有些更难以控制、运输和加工，因为这些分散颗粒具有胶凝和从连续相中沉出的倾向。聚合多羟基化合物和聚合异氰酸酯相对于多羟基化合物和多异氰酸酯本身价格昂贵。此外，即使使用这些分散剂，通常也要求使用交联剂，因而进一步增加了泡沫的成本。再有，用聚合物分散剂制成的模制泡沫在使用中(不可能的挤压情况下)的收缩问题也是一个缺点。
另一考虑是通过增加泡沫配方中的水含量来制备低密度泡沫。传统的制备泡沫的方法是每100份(重量)多羟基化合物使用2～4份(重量)的水，以便提供多孔性结构。最近，已制成了水含量高达4.6份的低密度泡沫。迄今为止，这些高含水量的泡沫仍然难以制备和加工。水往往比多羟基化合物反应要迅速地多，从而致使泡沫过早发泡和收缩。
希望提供一种具有良好承载性能的柔性泡沫，其中所使用的交联剂和聚合物分散剂可减少到最低限或甚至完全不用，如果希望的话，可在泡沫中使用高含量水制备低密度泡沫。
一方面，本发明是一种开孔的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫，它的密度为每立方英尺6磅(每立方米100公斤)或更小，它是如下组分组成的反应混合物的反应产物(A)一种较高当量的化合物或其混合物，其每个分子平均具有1.5～4个含活泼氢的基团，其中含活泼氢的基团至少30%是伯芳胺基，路易斯酸保护(blocked)的伯脂肪和/或仲脂肪或芳香胺基，(B)一种发泡剂，其用量足以提供给泡沫以多孔结构，(C)一种每100份组分(A)低于5份(重量)的交联剂或增链剂，以及(D)一种多异氰酸酯。
另一方面，本发明是一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括在获得一种柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫的条件下以一步法使本文所述的反应混合物反应。
再一方面，本发明是对于在有足够量发泡剂存在的情况下，通过使组分反应，制备开孔的柔性聚合物泡沫方法的一种改进，以便提供密度为每立方英尺6磅或更低(100kg/m2)的泡沫，该组分包括具有许多含活泼氢的基团的较高当量的化合物，每100份组分(A)交联剂或增链剂不超过5份(重量)，以及多异氰酸酯，其改进之处在于就较高当量化合物而言，使用了每个分子中具有1.5～4个含活泼氢的基团的较高当量化合物或其混合物，该基团中至少30%为伯芳胺基，路易斯酸保护的伯脂肪和/或仲芳族或脂肪胺基。
还有，本发明是一种包括如下组分的含活泼氢的组合物(A)一种较高当量的化合物或其混合物，其每个分子平均具有1.5～4个含活泼氢的基团，其中含活泼氢的基团至少30%是伯芳胺基，路易斯酸保护的伯脂肪和/或仲脂肪或芳胺基，(B)每100份(重量)组分(A)水为3.5～10份(重量)，以及(C)一种交联剂或增链剂，每100份(重量)组分(A)为0.1～4.5份(重量)。
已经发现，使用含有至少30%的伯芳胺基、路易斯酸保护的伯脂肪和/或仲芳族或脂肪胺基(下文称“端胺化合物”)的较高当量化合物会提供一些意料不到的好处。该泡沫具有尤为优良的承载性能，甚至在没有交联剂的情况下也是如此。当使用交联剂时，本发明泡沫的承载性能通常优于只使用端羟基高当量化合物制备的其它类似泡沫。本发明泡沫典型地具有承载特点，它达到、甚至超过了使用类似含量的交联剂时由聚合物分散剂制备的泡沫的承载能力。另外，本发明泡沫是开孔的，并且往往显示出低收缩性能，可用它制做能防止成型后起泡破碎的、含有内部导线的零件或其它结构。本发明中所使用的泡沫配方还具有优良的能流动和充满复杂模具的能力。还发现，在某些情况下，本发明许可使用远高于采用传统方法、工业上可能的水含量来制备泡沫。
在本发明中，使用端胺化合物来制备柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫。作为本发明所使用的术语，端胺化合物指的是一种较高当量的化合物或聚合物，或这种化合物或聚合物的混合物，它具有许多含活泼氢的基团，其中至少30%为伯胺基、路易斯酸保护的伯脂肪和/或仲脂肪或芳族胺基。这里所使用的端胺化合物的当量或多或少取决于待制备泡沫的具体类型，但最好400～5000，最佳为500～2500。端胺化合物或其混合物每个分子中平均具有1.5～4个含活泼氢的基团，最好为1.8～3个含活泼氢的基团。
端胺化合物可以是任一种简便结构，只要它不含有不希望有的、干扰与多异氰酸酯反应生成聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫能力的组分即可。尤为适宜的端胺化合物是具有许多含活氢的基团，而且其中至少30%为伯芳胺基、路易斯酸保护的伯脂肪和/或仲脂肪或芳族胺基的聚醚类或聚酯类。
适宜的端仲脂胺化合物包括多羟基化合物类，尤其是经过改性使所含仲胺基的比例为30～100%，最好为50～100%，最佳为60～90%的聚醚多醇和聚酯多醇。如美国专利4，153，381所述，这类端仲脂胺化合物可通过相应的多羟基化合物与伯胺反应，并用氢还原中间产物而简便地制备。该伯胺为惰性取代的烷基胺、环烷基胺或苄基胺比较有利。另一种方法，端仲脂胺化合物可在相应的伯脂族胺与烯化不饱和化合物的迈克尔加成反应中制备。虽然能与伯胺发生迈克尔加成反应而生成仲胺且又不含有对生成产物与聚异氰酸酯的反应能力有干扰的取代基的任何一种化合物都可以使用，但丙烯腈是一种特别适宜的烯化不饱和化合物。伯脂族胺本身可在相应的多羟基化合物与氨的还原性胺化中制备，例如象美国专利3，128，311;3，152，998;3，654，370;3，347，926和4，014，933中所述的那样。
适宜的端芳胺化合物包括多羟基化合物类，特别是聚醚多羟基化合物和聚酯多羟基化合物，它们均经改性而含有一定比例的芳胺基团。例如，这类化合物可通过相应的聚醚多羟基化合物或聚酯多羟化合物与二异氰狨ソ蟹舛松稍ぞ畚铮缓笫垢迷ぞ畚镉胨从σ越卫氲囊烨杷狨セ獬上嘤Φ牟范票浮Ｕ庑├嘈偷幕衔镉捎谡扯雀撸庸そ侠眩虼舜问芡萍觥０戳硗庖恢址椒ǎ赏ü瓜嘤Φ木勖讯圄腔衔锘蚓埘ザ圄腔衔镉胴洞南趸交衔锓从Γ缌诨蚨韵趸缺剑蚨趸缺椒从Γ缓蠼趸乖砂罚佣票赋稣饫嗷衔铩 最好，采用催化氢化方法生产这种产品。具有代表性的方法见“铂金属上的催化氢化作用”(“CatalyticHydrogenationoverPlatinumMetals”byPaolN.Rylander，1967，AcaolemicPress，NewYorkN.Y.)。包括拉内镍(Raneyhickel)在内的任何一种公知的对芳硝基还原反应有用的催化剂都可以使用。优选的催化剂由铂类金属组成，它们包括钌、铐、钯、锇、铱和铂。最好，催化剂载于载体上，例如活性碳、硅胶、矾土、硅藻土、浮石等等。这些载体上元素金属的精确比例并不是关键因素。一般地说，金属量可在0.05～40%(重量)，较好在0.5～20%(重量)，最好在5～10%(重量)的范围内变化。
以欲还原的硝基计，所使用的以纯金属表示的催化剂的比例在每当量硝基0.05～10mol%金属的范围中比较有利，最好在0.1～1.0mol%范围内。术语“硝基的当量”意指硝基当量，它可通过用每摩尔的硝基数去除硝基芳族化合物(Ⅱ)的分子量求得。
在有氢和催化剂组分存在的液相中进行氢化。一般地讲，该催化剂需要使用一种溶剂，但该溶剂也并非绝对需要。任何一种公知的对催化氢化方法有用的溶剂都可以采用，但它对于化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)应该是惰性的。举例说，如下溶剂可单独或以其混合物的形式加以使用芳烃类，例如苯，甲苯和二甲苯;醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇;酯类，例如乙酸乙酯丙酸乙酯和丁酸乙酯;醚类，例如二恶烷和四氢呋喃;和水，它们或单独使用，或与上述溶剂一起使用。也可考虑使用液氨。溶剂的用量并不是关键的实质问题，认为有效的任何用量都可以采用。溶剂中硝基芳族化合物(Ⅱ)的含量至少为10%(重量)较有利，最好为20～70%(重量)，而最佳为25～50%(重量)。
在任何给定的氢化反应中，温度的精确选择是一个，例如比催化活性和氢气压力的函数。该温度在0～200℃范围内较好，最好在15～100℃，最佳在20～50℃范围内。
与上述温度的情况相似，所采用的氢压可以在任何有效范围，例如从15psig(100KPa表压)至高达任何合理的工作压力。一般来说，该氢压将从15pisg(100KPa表压)到200psig(1400KPa表压)，最好从30psig(100KPa表压)到60psig(300KPa表压)。
该还原反应的进行易于随后控制氢吸收。因此，还原反应将终止于理论氢量已被吸收的那一点。另一种方法是将该还原反应一直进行到不再有氢可被消耗的程度。
在另一种适宜的方法中，相应的端羟基或端伯胺的聚醚或聚酯可与例如象硝基茴香醚或对氨基苯甲酸的低烷基酯，尤其是甲酯这类物质反应，接着是硝基的还原反应，生成端芳胺化合物。
端仲胺化合物可在相应的伯芳族胺化合物和烯化不饱和化合物(例如前述的丙烯腈)的迈克尔反应中制备。无论是端伯胺的，还是端仲胺的，端芳胺化合物含有伯胺基和/或仲胺基的比例为由较高当量化合物所提供的含活泼氢的基团总数的30～100%较好，最好为50～100%，最佳为70～100%。
这里适用的所保护的伯脂胺化合物可很便利地在相应的端羟基化合物与氨的还原性胺化反应之后接着与路易斯酸(例如苯甲酰氯，二氧化碳和例如锡、锌、钛的金属羧酸盐或羧酸铝)进行配位反应而制得。路易斯酸的用量以每当量伯胺基0.2～5当量较好，最好为每当量伯胺0.9～1.5当量。
前述端胺化合物中的任何一种，以及它与具有适宜当量的一种多羟基化合物的混合物是有效的，只要胺基的比例在上面所指明的范围之内即可，即在由较高当量化合物所贡献的活泼氢的基团中至少30%为胺基。尤为感兴趣的是端胺化合物与聚合多羟基化合物的混合物，例如聚脲多羟基化合物分散剂(PHD多羟基化合物)、加聚的聚异氰酸酯多羟基化合物分散剂(PIPA多羟基化合物)，或加成聚合物分散剂，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物多羟基化合物，以所使用的较高当量的化合物的重量为基准，该聚合物多羟基化合物的重量百分比高达50%。
正如前面所提及的，端胺化合物的优选当量或多或少取决于欲制备泡沫的类型及其加工方法。就以热固化方法制备模制聚氨酯泡沫而言，端胺化合物的当量为500～2500较好，最好为700～2000，最佳为800～1500。至于以冷固化方法制备板状泡沫或模制聚氨酯泡沫，最佳的当量为500～1800。
无论是脂族聚异氰酸酯类，还是芳族聚异氰酸酯类，都可用于本发明来制备泡沫。例如适宜的脂族多异氰酸酯类包括二异氰酸亚乙酯，1，4-二异氰酸四亚甲酯，1，6-二异氰酸六亚甲酯，1，12-二异氰酸十二烷基酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1，5-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基环己烷，2，4-二异氰酸六氢化甲苯酯和/或2，6-二异氰酸六氢化甲苯酯，全氢化-2，4′-和/或-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和二异腈酸异佛尔酮酯。
举例来说，适宜的芳族多异氰酸酯包括2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯酯(TDⅠ)，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-二异氰酸亚苯酯，4，4′-二异氰酸二苯基甲烷酯(包括它们与少量2，4′-异构体的混合物)，1，5-二异氰酸亚萘基酯，三苯甲苯-4，4，4″-三异氰酸酯和聚苯基-聚亚甲基多异氰酸酯类。当多异氰酸酯是MDⅠ或MDⅠ的衍生物，特别是一种包括聚合MDⅠ的混合物时，推荐端胺化合物基本上是双官能的，即具有平均1.5～2.2个官能度，最好为1.8～2.1个，最佳为1.9～2.05个。已经发现，与传统上用于制备柔性泡沫的较高官能度的多羟基化合物相反，基本上为双官能的端胺化合物类的使用延滞了反应混合物的胶凝，并以此进一步促进了高质量泡沫的生成。可以使用实际官能度为1.5～1.95的一种较高当量的化合物和另一种实际官能度为2.2或更高的较高当量的化合物的混合物，该混合物的平均官能度为1.5～2.2。
另外，前述多异氰酸酯类的衍生物和预聚物，例如含有脲烷、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰化脲、缩二脲、酯及类似基团的多异氰酸酯类的衍生物和预聚物在这里是很有用的。它们之中，TDⅠ和MDⅠ的预聚物含有碳化二亚胺且当量在130～150之间的所谓的“液态MDⅠ”产品尤为重要。
前述多异氰酸酯类中，TDⅠ、MDⅠ、二异氰酸异佛尔酮酯、H12MDⅠ、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸环己烷酯及其衍生物，由于它们的价格，可获性及性能而应优选。TDⅠ，MDⅠ及MDⅠ的衍生物为最好，而TDⅠ、特别是2，4-和2，6-异构体的混合物尤应优先选用。
多异氰酸酯的用量应足以提供异氰酸酯数为60～200，最好为90～125，最佳为95～110。指数较高时，会发生多异氰酸酯的三元聚合反应，从而使泡沫失去柔性。指数较低时，会出现固化不充分，使泡沫的性能低劣。当使用MDⅠ或其衍生物作为多异氰酸酯时，所推荐的异氰酸酯指数为60～110，最好为90～103，因为当指数高于110时，MDⅠ有助于提供板状泡沫，而指数低至60时，MDⅠ将提供高弹性泡沫。“异氰酸酯指数”为异氰酸酯基与能反应生成泡沫的混合物中所含的活泼氢的基团之比的100倍。
发泡剂是本发明的另一个关键组分。发泡剂为能够在多异氰酸酯与多羟基化合物反应的条件下产生气体的任一种物质。这样的物质包括空气，二氧化碳，氮气，水，甲酸，低沸点囟代烷烃类，细分固体以及所谓的“偶氮”发泡剂，例如偶氮二甲酰胺。优选的发泡剂为水、低沸点囟代烷烃类，或它们的混合物。发泡剂的合理用量为足以提供一种体密度为0.5～6磅/立方英尺或更小，最好为0.9～4磅/立方英尺，最佳为1.1～3磅/立方英尺。用量为每100份较高当量化合物5～50份的包括二氯甲烷、二氯二氟甲烷和一氯二氟甲烷以及一氯三氟甲烷在内的囟代烷烃类通常可提供所要求的密度，当与另一种发泡剂(例如水)共同使用时，其用量可小一些。
本发明的一个突出优点就是它能够用水作为发泡剂来制备密度很低的泡沫。过去，对于每100份较高当量的多羟基化合物，水作为发泡剂的用量限于4.6份或更低，因为较大量地使用水往往制出劣质泡沫。采用本发明方法，每100份端胺化合物所用的水量可超过7.5份，以便提供具有有用的物理性质的超低密度泡沫。因此，对于每100份端胺化合物，当水的用量段 .5～10份，最好为3.5～8份，最佳为4～6份时，可提供所希望的密度。对于制备超低密度(密度低于1.5磅/立方英尺(10kg/m3))泡沫，水的用量为5～10份。
根据本发明制备泡沫时，还使用了端胺化合物与多异氰酸酯反应的催化剂。尽管公知的许多物质可用于达到这一目的，但使用最为广泛并优先选用的催化剂是叔胺催化剂和有机金属催化剂。
例如，典型的叔胺催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子吗啉、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、二甲基苄胺和双(2-二甲氨基乙基)醚。对于每100份(重量)端胺化合物，叔胺催化剂的用量为0.01～5份较好，0.05～2份最好。
典型的有机金属催化剂包括金属(例如锡、铋、汞、锌和铅)与优选的有机锡化合物的有机盐类。例如适宜的有机锡催化剂包括二甲基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯和辛酸亚锡。例如在美国专利2，846，408中还提到其它一些适宜的催化剂。每100份(重量)端胺化合物，有机金属催化剂为0.001～0.5(重量)较好。
聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫是根据本发明方法使端胺化合物、发泡剂、多异氰酸酯和催化剂接触，在使这些组分反应生成多孔聚合物的条件下制备而成的。一般来说，反应混合物可含有另外的组分，例如交联剂、催化剂、表面活性剂、着色剂、开孔剂、阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂等等，它们可按照泡沫的所需属性和泡沫是否是模制或板材泡沫而变化。
可使用交联剂，尤其是在生产模制泡沫或高弹板材泡沫时，以便改善承载性能和加工性。这类适宜的交联剂包括链烷醇胺和每个分子中具有含3～8个、最好是3～4个活泼氢的基团的200或更低当量的其它化合物。这种化合物的例子有甘油和三羟甲基丙烷以及其它亚烷基三醇类。但是，优选的是链烷醇胺类，例如二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺，4～8摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷与亚乙基二胺的加合物;多胺类，例如亚甲基双(邻氯苯胺)、亚乙基二胺和氨。根据其最佳反应性，最受推荐的是二乙醇胺。本发明的泡沫的一个优点是，在交联剂的当量范围，泡沫显示出比未用端胺化合物制备的类似泡沫更好的承载性能。因此，为了获得相当的承载性能，按照本发明减少或者甚至省去交联剂化合物是可能的。但是，当使用时，每100份端胺化合物采用低于5份、最好为0.1～4份的交联剂比较有利。最受推荐的是使用时，每100份(重量)端胺化合物交联剂和增链剂的总量低于5份。
还可以使用增链剂，以进一步改善泡沫的承载性能。为了本发明的这一目的，“增链剂”包括具有每分子中含两个活泼氢的基团且当量为31～300、最好为31～150的化合物。含羟基的增链剂包括亚烷基二醇类和二醇醚类，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇、1，6-亚己基二醇、二乙二醇，三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1，4-环己烷二甲醇。胺增链剂包括二乙基苯基二胺，亚苯基二胺，亚甲基双(邻氯苯胺)、NaCl嵌段的亚甲基双(苯胺)，甲苯二胺、芳族二胺类(它们在与各胺基相连的至少一个碳原子上被烷基取代)。当使用这样的增链剂时，以微量使用比较有利，即每100份(重量)的端胺化合物低于5份(重量)。最受推荐的是，每100份(重量)端胺化合物增链剂和交联剂的总量低于5份(重量)。但是，一般最好在没有增链剂的情况下制备泡沫。
为了制备稳定的泡沫，也就是说一种不塌陷或含大量的大孔的泡沫、可使用一种表面活性剂。这种表面活性剂使发泡反应混合物稳定以防塌陷，直到该混合物充分固化到保持了其外形。适宜的表面活性剂包括如上所述(如美国专利3，887，500和3，957，842中)的聚硅氧烷/聚(烯化氧)的共聚物。在制备泡沫中，这种表面活性剂的选择和使用在本技术领域中是公知的。但是，本发明的一个优点是可使用减低量的表面活性剂，有时可完全省去表面活性剂。因此，推荐使用一种每100份端胺化合物用量低于0.5份、最好低于0.25份的表面活性剂。在一个最佳实施方案中，在基本上没有表面活性剂的情况下制备了泡沫。
按照本发明，泡沫的制备是通过混合全部反应组分、催化剂和任意选择的成分并使其发生反应以一步完成的。在模制泡沫的制备中可以特别看出本发明的优点。制备模制聚脲-聚氨酯泡沫中，除多异氰酸酯外的全部组分最好一起进行共混并以单一液流注入混合管。不仅如此，某些组分，催化剂或囟代甲烷发泡剂有时也攵嘁烨杷狨ヒ黄鸸不臁Ａ硗猓笔褂盟捅砻婊钚约潦保粜枰强梢缘ザ赖囊毫饕搿６嘁烨杷狨ヒ缘ザ酪毫骷尤氲交旌瞎苤校谀抢铮攵圄腔衔锘旌衔锊⒆⑷肽＞咧小Ｔ谑凳┗旌虾妥⒛９ば蚴保刹捎么车牡脱棺爸茫虿捎酶哐棺不骰旌瞎ば颍绶从ψ⒛７āＲ话愕厮担诖笤际椅孪禄旌献榉郑」芸山榉秩绱縈DⅠ(室温下为固体)加热到它们的熔点以上。
在第一种模制技术(热模制工艺)中，将反应物置于室温的模具中。加注完毕，将模具置于150～275℃的烘箱中进行固化。在第二种技术中(冷模制法)，将反应物置于预热到30～75℃的模具中。模具注满后，再置于70～150℃的烘箱中进行固化。在第三种技术中，在固化过程中，将注满了的模具保持在室温下。在第三种技术中，可以对或也可以不对模具进行预热。
将足够的反应混合物置于模具中以便在膨胀后混合物完全充满模具。最好，加入稍过量的物质，最低要求也要充满模具。模具加注完毕后，在至少能使模制泡沫从模具中脱出而不发生不希望有的永久变形的情况下，使反应混合物在模具中固化。在典型的工业过程中，模具中的固化时间为2～30分钟便足以达到此目的了。若需要，通过加热到50～120℃，历时10分钟至24小时，最好为20分钟至2小时，可对泡沫进行二次固化。
在固化过程中或之后，用机械方法将泡沫的孔打开也许是必要的或所希望的。这可通过对泡沫进行挤压、冲孔、真空挤压或通过在固化的适当阶段使模具卸压而完成(如美国专利4，579，700所述)。本发明的一个优点是，开孔不充分带来的二次固化收缩率通常基本减小了，从而减少或省去了机械开孔的必要。
在制备次推荐的板材泡沫中，反应混合物最好还含有一种前述的表面活性剂和催化剂。尽管可使用交联剂、但它们经常从板材原料配方中略去。在板材泡沫的工业生产中，组分可以是，典型地单独引入到混合流中，在那里，它们进行充分混合并通过计量进入发泡床。不仅如此，若需要，可预混这些组分(除多异氰酸酯外)。在混合管中共混时，这些组分在室温或稍高于室温下比较有利，尽管在某些情况下也许必须经过预热以便熔融室温下是固体的一些组分。
本发明的泡沫用处很多、例如作为褥垫、家俱软垫、衬垫、地毯底层垫，带软垫的地毯底层垫，汽车车头挡板、防震垫、门把手、装置衬里(headliners)和座位。本发明在要求有良好的承载性能或要求低密度和高水含量的场合下特别有用。
提供下列实施例以说明本发明，但决不意味着限制本发明的范围。所有份数和百分率均以重量计，除非另有说明。
实施例1在本实施例中，使一种二官能的端伯芳胺聚醚与聚合物MDⅠ反应成模制泡沫。
按表Ⅰ指出的配方制备柔性泡沫样品1号和2号及对照样品A和B。
表Ⅰ重量份数样品对照样品样品对照样品组分1号A＊2号B＊端胺聚醚A①100 0 100 0多羟基化合物A①0 100 0 100二乙醇胺00.500.5水4.54.54.54.5胺催化剂②1 1 1 1聚硅氧烷表面活性剂A③0 0.75 0 0.75聚硅氧烷表面活性剂B④0.75 0 0.75 0聚硅氧烷表面活性剂C⑤0 0.3 0 0.3聚硅氧烷表面活性剂D⑥0.3 0 0.3 0聚合物MDⅠ A⑦80.3 80.3 0 0聚合物MDⅠ B⑧0 0 80.3 80.3＊不是本发明的实施例①多羟基化合物A是一种二官能的1000当量的聚(氧化丙烯)，它含有18%(重量)的端聚(氧化乙烯)嵌段。端胺聚醚A是通过使多羟基化合物A与对硝基氯苯反应，随后使硝基还原成伯胺基而制成的。大约83%的羟基被转化成伯芳胺基。
②一种专卖叔胺催化剂(UnionCarbide公司出售，牌号C225催化剂)③Y-10148表面活性剂(UnionCarbide公司出售)④DC-5043表面活性剂(DowCorning公司出售)⑤L-540表面活性剂(UnionCarbide公司出售)⑥DC-10140表面活性剂(DowCorning公司出售)⑦一种自12%(重量)的2，4′-异构体制备的135当量的聚合物MDⅠ(2.2～2.4官能度)⑧一种自2.5%(重量)的2，4′-异构体制备的135当量的聚合物MDⅠ(2.2～2.4官能度)用样品1号和2号及对照样品A和B的每一种制备模制泡沫，方法如下混合各组分，将它们转移到一个已预热到145°F(63℃)的8″×8″×3″(200mm×200mm×76mm)的模具中，发泡后，把模具放在175℃(80℃)的烘箱里烘烤3分钟，此时使泡沫脱模。泡沫的特性如下表Ⅱ所示。
表Ⅱ样品或对照样品编号特性1A＊密度1b/ft3(kg/m3) 2.02(32) 1.91(31)抗拉强度，psi①(MPA) 22.7(0.16) 12.9(0.09)延伸率%①70 50抗撕强度，1b/in(N/m)2.14(375)1.25(220)弹性%③28 30压缩变定，%④81 56IFD⑤25%466565%140137返回到25%2235滞后返回率%⑤47 54模量⑥3.04 2.11空气流量，Ft3/min(m3/s)⑦0.41(1.9×10-4) 0.18(8.5×10-5)
表Ⅱ-续-样品或对照样品编号特性2B＊密度1b/ft3(kg/m3) 2.13(31) 2.11(34)抗拉强度，psi①(MPA) 35.1(0.24) 14.0(0.10)延伸率%①82 74抗撕强度②，1b/in(N/m) 2.19(385) 1.22(215)弹性%③33 35压缩变定④，% 72 55IFD⑤25%546865%158159返回到25%2837滞后返回率%⑤52 54模量⑥2.93 2.34空气流量，Ft3/min(m3/s)⑦0.14(6.6×10-5) 0.43(2×10-4)＊非本发明的实施例①ASTMD-3574-81试验E②ASTMD-3574-81试验F
③ASTMD-3574-81试验H④ASTMD-3574-81试验D⑤ASTMD-3574-81试验BIFD是压痕力挠度⑥模量＝65%IFD/25%IFD⑦ASTMD-3574-81从表Ⅱ的数据可以看出，本发明主要改善了模量，抗撕强度和抗拉强度。模量值特别值得注意，因为例如用本发明获得的模量表明，泡沫将提供特别舒适的座位。这些值特别令人惊异，因为样品1号和2号是未使用交联剂制备的。
实施例2用下表Ⅲ所述的配方制备柔性泡沫样品3～7号表Ⅲ重量份数组分样品3号4号5号6号7号端胺聚醚B①100 50 40 60 100多羟基化合物B①0 0 60 40 0多羟基化合物C②0 50 0 0 0二乙醇胺1.71.71.71.71.7水3.83.83.83.87.5三亚乙基二胺溶液③0.25 0.25 0.25 0.25 0.25双(2＝二甲基氨基乙基)醚④0.05 0.05 0.05 0.05 0.05硅氧烷表面活性剂B⑤1.6 1.6 1.6 1.6 1.6开孔剂⑥0.04 0 0 0 080/20 TDI⑦48.4 48.4 48.4 48.4 48.4①多羟基化合物B为1650当量、含约18%环氧乙烷封端剂的标称官能聚环氧丙烷。端胺聚醚B是通过使多羟基化合物B与对硝基氯苯反应并使硝基还原成伯胺基制备的。
②一种25%固体颗粒的SAN共聚物多羟基化合物，用多羟基化合物B作为基础多羟基化合物。
③一种33%(重量)的二亚丙基二醇中的溶液。
④作为一种10%的端胺聚醚B中的溶液。
⑤DC-5043(DowCorning公司出售)。
⑥一种硅氧烷油(DowCorning公司出售，牌号DCF11630)。
⑦一种80%(重量)的2，4-异构体和20%(重量)的2，6-异构体的混合物。
按照实施例1所述的普遍工序制备泡沫样品3～7号，结果如下表Ⅳ示。
表Ⅳ样品编号特性345密度1b/ft3(kg/m3) 1.98(32) 1.92(31) 1.95(31)抗拉强度，psi(MPa)①15.0(0.10) 20.9(0.14) 15.8延伸率%①109 104 125抗撕强度②，1b/in(N/M)1.18(207) 1.40(245) 1.17弹性%③50 49 60压缩变定，%④41.0 23.1 16.7IFD⑤25%28311965%667847返回到25%212316滞后返回率%⑤73 75 83模数⑥2.36 2.52 2.47空气流量，Ft3/min(m3/s)⑦2.0(9.4×10-4) 1.2(5.6×10-4) 3.1(1.5×10-4)
表Ⅳ-续-样品编号特性67密度1b/ft3(kg/m3) 1.84(30) 1.19(19)抗拉强度，psi(MPa)①15.6(0.11) 19.1(0.13)延伸率%①121 91抗撕强度，1b/in(N/M)②1.23(215) 1.76(308)弹性%③55 46压缩变定，%④14.8 66.5IFD⑤25%192665%4655返回到25%1515滞后返回率%⑤80 59模量⑥2.42 2.12空气流量，Ft3/min(m3/s)⑦2.8(1.3×10-3) 1.1(5.2×10-4)＊非本发明的实施例①ASTMD-3574-81试验E②ASTMD-3574-81试验F
③ASTMD-3574-81试验H④ASTMD-3574-81试验D⑤ASTMD-3574-81试验BIFD是压痕力挠度⑥模量＝65%IFD/25%IFD⑦ASTMD-3574-81所有泡沫都具有良好的物理特性。值得注意的是样品7号，其中每100份端胺化合物使用7.5份水。得到了一种密度非常低的泡沫，该泡沫具有优良的物理性能，特别是抗拉强度和承载性能。
实施例3在本实施例中，使一种标称三官能的端仲脂胺聚醚与一种TDⅠ的异构混合物反应，形成一种模制泡沫。
用表Ⅴ所示的配方制备柔性泡沫样品8～10号。
表Ⅴ重量份数组分样品8号样品9号样品10号端胺聚醚C①100 100 100二乙醇胺1.51.71.7水3.83.83.8三亚乙基二胺溶液②0.25 0.12 0.12双(2-二甲基氨基乙基醚③0.05 0.075 0.075硅氧烷表面活性剂④2.0 1.65 1.65二月桂酸二丁锡0.00420.00420.0042N-〔3-(二甲氧氨基)丙基〕-N，N′-N′-0.150.240.24三甲基-1，3-丙二胺⑤80/20甲苯101101105二异氰酸酯⑥指数指数指数①通过使一种伯端胺的，5000分子量的标称三官能的聚醚与丙烯腈反应，直至基本上全部伯胺基转变成仲胺基而制备的。
②一种33%的二亚丙基二醇中的溶液(DPG)。
③作为10%的端胺聚醚C中的溶液。
④DC-5043表面活性剂(DowCorning公司出售)。
⑤见表Ⅲ注释。
用这些配方中的每一种制备泡沫，方法如下，除TDⅠ外，混合全部组分(全部组分的温度为78°F(25℃))，在TDⅠ中进行共混并将混合物倒入到一个已预热到140°F(60℃)的15″×15″×4.5″(381mm×381mm×114mm)的模具中。模具充满后，封闭模具并立刻放到一个250°F(121℃)烘箱中加热4分钟，而后使得到的泡沫脱模。冷却后测定泡沫的物理特性，结果示于表Ⅵ。
表Ⅵ样品编号特性8910密度1b/ft3(kg/m3) 2.02(33) 217(35) 2.20(35)抗拉强度，psi(MPa)①20.5(0.14) 19.0 18.6(0.13)延伸率，%①184 168 147抗撕强度1b/in(N/m)②1.75 1.55(271) 1.42弹性，%③48 43 51压缩变定，%④15.5 19.7 21.3IFD⑤25%22182065%655665返回到25%171516滞后返回率%⑤79 80 79模量⑥2.95 3.11 3.25空气流量ft3/min(m3/s)⑦1.75(8.2×10-4) 1.9(8.9×10-4)1.75(8.2×10-4)空气流量，挤压的 4.0(1.9×10-3) 3.4(1.6×10-3) 3.7(1.7×10-3)ft3/min(m3/s)①～⑦见表Ⅳ注释①～⑦
所有泡沫都具有良好的性能。特别值得注意的是IFD和模量值。按类似方法制备泡沫，不同的是用端羟基聚醚代替端胺基聚醚，它通常具有25%IFD值16和65%IFD值44。本发明的泡沫提供的IFD值基本上较高。同样，用SAN共聚物多羟基化合物的混合物(以多羟基化合物的重量为基准，其有效固体含量为12.5wt%)制备的泡沫表明，典型的25%IFD值为17～21，65%IFD值为52～59。可以看出，用端胺聚醚提供的承载性能等于或超过用显微增强制备的泡沫。另外，这种泡沫的模量值很高，这正是所希望的，而用共聚物多羟基化合物都很难达到。
实施例4用下表Ⅶ列出的配方，采用实施例1中的普通工序制备聚氨酯泡沫(样品11号)。
表Ⅶ组分重量份数端胺聚醚B①75共聚物多羟基化合物A②25二乙醇胺1.7水3.8三亚乙基二胺溶液③0.12双(2-二甲氨基乙基)醚④0.075二月桂酸二丁锡0.0042
N-〔3-(二甲氨基)丙基〕-N，N′，N′-0.24三甲基-1，3-丙二胺⑤开孔剂⑥0.0580/20甲苯二异氰酸酯⑦105指数①使一种端伯胺、5000分子量、标称三官能的聚醚与对硝基氯苯反应接着使硝基还原成为伯胺，由此制备。
②一种40%固体颗粒SAN型共聚物多羟基化合物，它以多羟基化合物B作为基础多羟基化合物。
③一种33%的二亚丙基二醇的溶液(DPG)。
④作为一种10%的端胺聚醚C中的溶液。
⑤Abbott实验室出售、牌号Polyca+77。
⑥一种硅氧烷油，由DowCorning公司出售，牌号DCF1163。
⑦见表Ⅲ注释⑦获得的泡沫具有表Ⅷ中指出的特性。
表Ⅷ密度，1b/ft3(kg/m3) 2.20(35)抗拉强度，psi(MPa)①18.0(0.12)延伸率，%①83抗撕强度1b/in②(N/m) 1.37(240)弹性，%③36.6压缩变定，%④80IFD⑤25%61
65%148滞后返回率，%⑤66模量⑤2.43空气流量ft3/min(m3/s)⑦6.0(2.8×10-3)①ASTMD-3574-81试验E②ASTMD-3574-81试验F③ASTMD-3574-81试验H④ASTMD-3574-81试验D⑤ASTMD-3574-81试验BIFD为压痕力挠度⑥模量＝65%IFD/25%IFD⑦ASTMD-3574-81正如表Ⅷ中报导的IFD值所表明的，端胺化合物和共聚物多羟基化合物的结合，在这里对于承载性能提供了非常大的改进，在4号样品中也看出相类似但不是明显的效果，它也使用了一种端胺化合物和共聚物多腔衔锏墓不煳铩
权利要求
1.一种开孔的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫，其密度为每立方英尺6磅(100公斤/米3)或更小，它是一种反应混合物的反应产物，所述混合物含有(A)一种较高当量的化合物或其混合物，其每个分子平均具有1.5～4个含活泼氢的基因，其中含活泼氢的基团至少30%是芳胺基、路易斯酸保护的伯脂族和/或仲脂族或芳族胺基，(B)一种发泡剂，其用量足以提供给泡沫多孔状结构，(C)一种每100份组分(A)低于5份(重量)的交联剂或增链剂，以及(D)一种多异氰酸酯。
2.按照权利要求1所述的泡沫，其中多异氰酸酯的含量为足以提供90～125的多异氰酸酯指数。
3.按照权利要求2所述的泡沫，其中发泡剂含有水，而水的含量为每100份组分(A)至少3.5份(重量)且组分(A)的当量为500～2500。
4.按照上述任一项权利要求所述的泡沫，其中多异氰酸酯包括(1)一种2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构混合物，或(2)一种2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其衍生物的异构混合物，且组分(A)的平均官能度为1.9～2.05。
5.按照上述任一项权利要求所述的泡沫，其中组分(A)包括(1)一种端芳胺的聚醚，或(2)一种端仲脂胺的聚醚。
6.按照权利要求5所述的泡沫，其中端芳胺的聚醚包括一种聚醚多羟基化合物和一种囟代硝基化合物(其中硝基随后还原成伯胺基)的反应产物。
7.按照权利要求5所述的泡沫，其中端仲脂族胺的聚醚包括一种端伯胺的聚醚和烯化不饱和化合物的迈克尔加成物。
8.按照权利要求7所述的泡沫，其中端仲脂族胺的聚醚是在聚醚多羟基化合物与伯胺的还原性胺化作用中制备的。
9.一种制备开孔的聚氨酯泡沫的方法，该方法包括在能获得柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫的条件下、用一步法使一种反应混合物反应，其中反应混合物含有(A)一种较高当量的化合物或其混合物，它每个分子平均具有1.5～4个含活泼氢的基团，其中含活泼氢的基团至少30%是伯芳胺基、路易斯酸保护的伯脂族和/或仲芳族或脂族胺基，(B)一种发泡剂，其用量为足以提供具有低于每立方英尺6磅(100公斤/米)密度的泡沫，(C)一种每100份组分(A)低于5份(重量)的交联剂或增链剂，及(D)一种多异氰酸酯。
10.按照权利要求9所述的方法，其中组分(A)的平均当量为500～2500，组分C包括一种二异氰酸甲苯酯、MDI或MDI衍生物的异构混合物，且反应混合物还含有效量的一种催化剂和表面活性剂。
11.一种具有每立方英尺6磅(100公斤/米)或更低密度的开孔聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫，它是通过使一种反应混合物反应制备的，所述反应混合物包括(A)一种当量为500～2500、平均官能度为1.8～3且其含活泼氢的基团有50～100%呈下述形式(1)芳胺基，或(2)仲脂族胺基的聚醚;(B)每100份(重量)的组分(A)3.5～8份水;(C)一种有效量的叔胺催化剂;(D)一种每100份(重量)的组分(A)0.1～4份的链烷醇胺交联剂;及(E)一种足够量的芳族多异氰酸酯，以提供95～120的异氰酸酯指数。
12.一种含活泼氢的组合物，它含有(A)一种较高当量的化合物或其混合物，其每个分子平均具有1.5～4个含活泼氢的基团，其中含活泼氢的基团至少30%是伯芳胺基、路易斯酸保护的伯脂族和/或仲脂族或芳胺基，(B)每100份(重量)的组分(A)3.5～10份(重量)的水，及(C)一种每100份(重量)的组分(A)0.1～4.5份(重量)的交联剂或增链剂。
全文摘要
柔性聚氨酯泡沫是通过使一种聚异氰酸酯与某些端胺化合物反应制备的。端胺化合物的特征在于其含活泼氢的基团至少30％是伯芳胺基、路易斯酸保护的伯脂族和/或仲芳族或脂族胺基。得到的泡沫显示出优良的物理性能，即使在无交联剂化合物的情况下也如此。
文档编号C08G18/66GK1030086SQ8810194
公开日1989年1月4日 申请日期1988年4月7日 优先权日1987年4月7日
发明者拉尔夫·地普里斯特及尔, 罗纳德·姆赫林顿, 理查德·丹佩弗里 申请人:陶氏化学公司