专利名称：光学活性聚氨酯-酰胺材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光学活性聚氨酯-酰胺材料及其制备方法，属于有机功能聚合物 材料的制备范畴。
背景技术：
聚氨酯材料具有优异的耐磨性、耐油性以及弹塑性能而被广泛应用于汽车、建筑、 机械、航空航天、电子等领域。然而，普通聚氨酯材料的耐热性较差，其抗拉强度、弹性模量 等机械性能在80-90°C会明显下降，使其应用范围受到了一定限制。因而，高热稳定性聚氨 酯的研发受到了人们的普遍重视。将具有不同特性的聚合物官能团引入高分子链结构中 是提高材料性能的重要手段之一。例如，聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能 聚合物，其在高温的环境中仍能保持优异的力学性能，聚酰胺则具有很好的耐酸碱、耐有机 溶剂等化学稳定性，将二者用于聚氨酯材料的改性中，可以显著提高其应用性能。并且聚酰 胺、酰亚胺官能团的存在会产生大量的链间氢键作用，对于聚氨酯软、硬段的混容性乃至大 分子链的高级结构具有重要影响。此外，将氨基酸分子应用于聚合物合成是一个非常有意义的研究方向，该类聚合 物被认为是最有前景的一类材料。天然氨基酸及其衍生聚合物安全无毒，易于降解且具有 很好的生物相容性。专利CN200810045884公开了一种由ε -氨基己酸与至少两种其它氨基 酸聚合而成的组织修复材料及其制备方法，专利CN02134373公开了一种氨基酸改性聚有 机硅氧烷，在相转移催化剂或离子交换树脂诱导作用下，通过硅烷偶联剂以共价键形式将 有机硅氧烷预聚体与端基为氨基的氨基酸或其盐连接在一起，专利CN01132179公开了一 种含有活性药物、主链中具有氨基酸的聚酯及其制备方法，该发明将天然多官能团氨基酸 无规地引入生物降解型聚酯中，避免了降解产物的抗原性，同时降解产物可被完全生物吸 收，可作为医疗器械的涂层，也可制成植入体或其他制剂。同时，氨基酸分子中手性原子的 作用将诱导聚合物链形成规整的高级结构，除了产生更好结晶性以及溶解性外，还赋予了 其独特的光学性能，在手性分离、手性催化和不对称合成方面具有重要的应用价值。本发明 将手性酪氨酸应用于二羟基单体的合成，通过其与二异氰酸酯反应得到异氰酸酯基团封端 的预聚物，并进一步与有机二酸单体共聚制备了一系列新型光学活性聚氨酯-酰胺材料， 该材料具有较高的热稳定性，可调的链结构和稳定的构象，具有广阔的研究和应用前景。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种光学活性聚氨酯-酰胺材料及其制备方法。 该材料具有可调的链结构，良好的热稳定性和较高的光学活性。技术方案本发明的一种光学活性聚氨酯-酰胺材料，由L或D-酪氨酸衍生双酚 单体、二异氰酸酯和有机二酸单体共聚得到，其结构通式为
聚合度η为1 40000， 其中，R1为以下结构
权利要求
1. 一种光学活性聚氨酯-酰胺材料，其特征在于该材料由L或D-酪氨酸衍生双酚J 体、二异氰酸酯和有机二酸单体共聚得到，其结构通式为
2. 一种如权利要求1所述的光学活性聚氨酯-酰胺材料的制备方法，其特征在于其制 备方法为步骤a) -5 0°C下，将浓度为0. 5 2mol/L的L或D-酪氨酸醇酯的四氢呋喃溶液加入 反应釜，加入的对羟基苯酸L或D-酪氨酸醇酯的摩尔比为1 1 1.2 1，搅拌0.5 lh，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐L或D-酪氨酸醇酯的摩尔 比为1 1 1.2 1，反应1 3h，升至室温继续反应18 Mh，将以上反应物倒入5 10倍L或D-酪氨酸醇酯的四氢呋喃溶液体积的去离子水中，用2 4倍L或D-酪氨酸醇 酯四氢呋喃溶液体积的CH2Cl2萃取，并依次用3 5倍L或D-酪氨酸酯的四氢呋喃溶液 体积的Na2CO3水溶液、饱和NaCl水溶液、柠檬酸水溶液、饱和NaCl水溶液和去离子水对该 CH2Cl2萃取液进行洗涤，Na2CO3水溶液浓度为0. 1 0. 2mol/L，柠檬酸水溶液浓度为0. 1 0. 2mol/L ；洗涤后的CH2Cl2萃取液用无水MgSO4干燥，过滤后蒸除CH2Cl2溶剂得L或D-手 性双酚单体；步骤b)氮气条件下，将步骤a)制得的L或D-手性双酚单体加入到反应釜中，加入 N-甲基-2-吡咯烷酮配制浓度为1 3mol/L的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，升温至90 110°C，按二异氰酸酯与L或D-手性双酚单体的摩尔比为2 1，加入1 3mol/L 二异氰 酸酯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，反应5 10h，得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，冷却至室温，按有机二酸单体与L或D-手性双酚单体的摩尔比为1 1，加入0.5 2mol/ L有机二酸单体的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，室温搅拌1 池后加热到120 150°C反应 2 证，冷却至室温，倒入10 50倍L或D-手性双酚单体的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液体 积的甲醇中，析出沉淀，过滤，60 80°C真空干燥10 20h，得光学活性聚氨酯-酰胺材料。
3.根据权利要求2所述的光学活性聚氨酯-酰胺材料的制备方法，其特征在于该制备 方法步骤a)中所述的L或D-酪氨酸醇酯为L或D-酪氨酸C2 C6直链饱和脂肪醇酯、L或 D-酪氨酸苯甲醇酯、L或D-酪氨酸苯乙醇酯、L或D-酪氨酸苯丙醇酯、L或D-酪氨酸苯丁 醇酯、L或D-酪氨酸苯戊醇酯、L或D-酪氨酸苯己醇酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的光学活性聚氨酯-酰胺材料的制备方法，其特征在于该制备 方法步骤a)中所述的对羟基苯酸为对羟基苯甲酸、对羟基苯乙酸、对羟基苯丙酸、对羟基 苯丁酸、对羟基苯戊酸、对羟基苯己酸或对羟基苯丙烯酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的光学活性聚氨酯-酰胺材料的制备方法，其特征在于该制备 方法步骤b)中所述的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯或 二甲基联苯二异氰酸酯中的一种，所述的有机二酸单体为对苯二甲酸、4，4’_联苯二甲酸或 4，4’ -二苯醚二甲酸中的一种。
全文摘要
本发明的目的是提供一种光学活性聚氨酯-酰胺材料及其制备方法。该材料由L或D-酪氨酸衍生双酚单体、二异氰酸酯和有机二酸单体共聚得到，其结构通式为该材料的玻璃化温度为150℃～200℃、热分解温度为300℃～350℃、室温下的比旋光度绝对值为30°～100°。
文档编号C08G18/10GK102060968SQ20101057919
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者周钰明, 杨勇, 王泳娟, 葛建华 申请人:东南大学