专利名称：聚酰胺/聚氨酯微相共混物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性聚酰胺如尼龙66和聚氨酯的多嵌段热塑性共聚物的混合物的熔融共混方法，以及由此得到的产物。本发明的方法适用于织物如裤袜的再循环使用，使其适合于生产成型制品，如模塑制品、片材和纤维。
背景技术：
本领域中的术语“斯潘德克斯(氨纶)”是指一种含至少85重量％的多嵌段聚氨酯的长链合成纤维。多嵌段聚氨酯由软嵌段和硬嵌段组成。软嵌段可以是基于聚醚的聚合物链部分，如衍生自例如聚1，4-丁二醇的。硬嵌段可以衍生自有机二异氰酸酯和二胺扩链剂的反应产物，二异氰酸酯例如为亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)。
氨纶纤维在本领域是早已公知的，它可赋予织物所需的弹性。在许多应用中，氨纶纤维与其它织物纤维，主要是尼龙66结合使用，以获得美观、舒适和经济目的的某种特定结合。这种结合是通过在织物生产过程中将氨纶纤维与尼龙66纤维结合在一起实现的。织物的一种特定的最终用途是生产裤袜。不象许多其它的织物，裤袜的使用时间非常短，经常被抛弃，造成严重的废物流失。直到本发明开发之前，还没有一种经济的再循环使用该废弃物的方法。
从尼龙中化学分离氨纶尽管已经公知，但它在成本上是不经济的。很明显，最好的方法是将裤袜撕碎并将聚合物熔融挤出成粒料或新的纤维。然而，当在挤出尼龙66通常所需的温度约265℃或更高进行挤出时，氨纶聚合物表现出相当程度的降解。
Michels等人的GDR 105974，公开了一种聚合物熔体的挤出方法，该聚合物熔体由两种或多种组分组成，这些组分相互之间不发生化学反应并且不形成微观的均相溶液。然而，它仅公开了聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯的共混物。挤出温度为270℃。
Franke等人.，在Angew.Makromol.Chem.206，21ff(1993)中公开了含至少78％的热塑性聚氨酯的聚酰胺6和热塑性聚氨酯的共混物的挤出。挤出用双螺杆挤出机进行，熔体温度为约230℃。
发明概述本发明提供一种形成聚合物组合物的方法，该方法包括向一熔融混合设备中加入热塑性聚酰胺和至多20重量％的热塑性多嵌段聚氨酯的混合物，在该设备中熔融所述的混合物，并排出如此形成的混合物，在混合过程中熔体温度基本上维持在240-260℃的范围内，其中所述的多嵌段聚氨酯具有软嵌段和硬嵌段。在一优选的实施方案中，热塑性多嵌段聚氨酯的存在的百分率含量为5～20％。
本发明还提供一种由本发明方法制得的聚合物组合物。
本发明还提供一种本发明产物的模塑成型方法，以及由此制得的制品。
本发明还进一步提供一种本发明产物的熔体纺丝方法，以及由此形成的纤维纺纱。
发明详述适合于本发明实施的尼龙66是这样一种等级的尼龙，其按照ASTM D789测定的相对粘度RV至少为20，优选至少为50，最优选为50～60。
适合于本发明实施的热塑性多嵌段聚氨酯具有含具有数均分子量为1750～2250的聚醚的软嵌段。优选的这类聚醚包括衍生自1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、四氢呋喃(THF)、3-甲基四氢呋喃的那些，以及其共聚物。最优选的为聚1，4-丁二醇。
适合于本发明实施的热塑性多嵌段聚氨酯具有衍生自有机二异氰酸酯和二胺扩链剂的反应产物的硬嵌段。优选的二异氰酸酯为亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)。优选的扩链剂包括乙二胺，1，3-环己二胺，1，4-环己二胺，1，3-丙二胺，2-甲基戊二胺，1，2-丙二胺，1，2-二氨基乙烷，及其混合物。
本发明的最优选的聚氨酯为组成如下的聚氨酯数均分子量为1800的聚1，4-丁二醇/亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)/乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷，其混合的摩尔比为90/10。
适合于本发明实施的聚合物混合物可包括本领域中常用的其它组分，如抗氧剂、加工助剂、相容剂和增塑剂，这些添加剂的总量不超过10重量％，优选小于5％。混合物还可含有至多5％，优选至多2％的纤维素或其它聚合物。
在本发明的方法中，箔片、粒状、粉末或纤维形式的未熔融的聚合物，优选在熔融共混之前以固体状态混合。聚氨酯组分的量不超过总混合物重的20％。在一个实施方案中，将聚合物加入到本领域公知的螺杆挤出机中，在挤出机中混合物被熔融并共混形成宏观均相的熔体，然后将熔体通过孔挤出并冷却和固化。用于本发明方法中的挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
在另一实施方案中，将聚合物加入到一间歇混合器中，在其中混合物被熔融并共混形成宏观均相的熔体，然后以本领域公知的方式将熔体从该间歇混合器中取出。
在本发明的一个优选实施方案中，熔融共混的材料为裤袜。通常，裤袜在熔融共混之前不需要被撕碎，特别是当熔融共混在一间歇混合器中进行时。然而，在熔融共混之前优选将裤袜撕碎，并且在使用双螺杆挤出机进行熔融共混操作的优选实施方案中，在熔融共混之前撕碎裤袜是更加优选的。适宜的撕碎和切割设备商业上可广泛地获得。为实现撕碎裤袜的目的，本领域技术人员将会意识到哪一种撕碎设备的设计是更好的。然而现已发现，在本发明的实施中，通用的撕碎设备即是令人满意的。
本领域公知，聚酰胺在挤出温度下易于水解。因此特别优选在熔融加工之前将纤维、粒状或其它形式的聚合物进行干燥。通常干燥可在50～120℃下进行28～48小时。本领域公知的许多干燥箱适用于此。
在本发明的方法中，熔融共混过程中的熔体温度基本上维持在240～260℃。本领域普通技术人员将会理解，熔体温度出现稍微偏离、即或者高于或者低于240～260℃也是正常的。然而熔体温度应被控制以使熔体温度基本上在240～260℃的范围内。
当在本发明的方法中使用挤出机时，通常是使用经挤出机机筒伸进熔体内的热电偶，在挤出机螺杆的尖梢处测定熔体温度。或者是通过当熔体从口模排出时将热电偶插入到熔体中，或在口模的出口处通过熔体温度的IR感应，测定熔体的温度。
当在本发明方法中使用间歇混合器时，熔体温度可方便地通过使用伸入熔体中的热电偶来测定。
对于所用的特定的混合设备，可以通过任何本领域公知技术的结合来维持240～260℃的温度范围。例如，在螺杆型挤出机中，可以在螺杆转速、机筒或口模温度、加料速率，以及通过加入如上所述的加工助剂所带来的组成改变上作出调节。
现发现在本发明的实施中，当熔体温度超过260℃时，混合物的聚氨酯组分开始出现明显的降解，导致挤出带不均匀并起泡。有时还发现液体降解产物和烟从口模中放出。若熔体温度降至240℃以下，则发现挤出的带也是不均匀的，说明发生降解，这可能是由于转动的挤出机螺杆对处于那一温度下的高粘性聚合物产生了过度的局部摩擦加热作用。
本发明的特别令人意外的一点是，熔点是264℃的尼龙66和熔点为约280℃的氨纶聚合物的混合物，可很好地在260℃以下的熔体温度下挤出，形成性能良好的均匀挤出物，而当温度超过260℃时(本领域普通技术人员将预测到这样的温度范围为可接受的挤出条件)，将发生明显的降解。
在本发明的最优选的实施方案中，熔体温度的范围为245～255℃。
本发明方法的产物为宏观均匀的含有连续的尼龙基质的共混物，尼龙基质内分散有粒径为约10μm或更小的聚氨酯聚合物球形粒子。当熔体温度超过约260℃时，产物中聚氨酯聚合物的量将大大减少，可能是由于热降解的缘故。
本发明的挤出产物可用于制备成型制品，如本领域公知的纤维、膜、片材或模塑成型制品。可以使用任何本领域公知的形成这些成型制品的方法，包括压制成型、挤出、熔体纺丝和注射成型。
在一特别优选的实施方案中，将含有尼龙66和氨纶纤维的纤维混合物的裤袜撕碎成长约1～2cm的短纤维。因为每一单根纤维或者是尼龙或者是聚氨酯，所以撕碎后的纤维含有宏观不均匀的混合物。典型的裤袜含有至多20重量％的氨纶纤维。有时裤袜的裤部分含有少量其它的聚合物，如棉或烯烃聚合物。
然后将撕碎的裤袜加入到双螺杆挤出机中，在挤出机中使单根纤维熔融，并使熔融聚合物在熔体中混合，当如上所述测定时熔体温度保持在240～260℃的范围内，然后经孔，优选带状的口模挤出，之后将挤出的带切割成粒料。
通过下述特定的实施方案对本发明作进一步地详述。在熔融加工之前，下述实施例中的所有聚合物均在经过氮气净化过的Hotpack(Philadelphia，PA)真空烘箱中，于90℃干燥48小时。
实施例1～3和对比例1和2在这些实施例中，通过在604-360231型Conair切碎机(ConairCutters and Pellitizers，Frankoin，PA)中将裤袜撕碎成长约1～2cm、直径约11～25μm的纤维，而制备含约81％尼龙、18％氨纶和1％棉的纤维原料。将该纤维组合物手动加料到16TSE型16mm同向旋转的、L/D为25∶1的双螺杆挤出机中，并沿着螺杆的长方向设置两组混合区。该挤出机由Process Industry Specialists in Mixing，Lichfield，UK.制造。使纤维于其中熔融、混合，并从圆形截面直径为0.32cm的单孔口模中以带状的形式挤出。
对比例1表1列出了挤出机的设定条件。
表1加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215压塑段(℃) 225口模(℃)230螺杆转速(RPM) 100扭矩(ft-lbs)75熔体(℃)234口模压力(psi) 360挤出的带状物常常破裂，含有大量的气泡。流动不规则。口模处可观察到烟放出以及滴料现象。
实施例1表2列出了挤出机的设定条件。
表2加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215
压塑段(℃) 225口模(℃)240螺杆转速(RPM) 100扭矩(ft-lbs)70熔体(℃)240口模压力(psi) 140用肉眼检查挤出的带状物，发现挤出物的颜色高度均匀，出料稳定。带状物是韧性的，几乎无破裂，用肉眼观察不到气泡。没有发现烟和滴料现象。
实施例2表3列出了挤出条件。
表3加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215压塑段(℃) 225口模(℃) 250螺杆转速(RPM) 100扭矩(ft-lbs) 50熔体(℃) 250口模压力(psi) 77肉眼观察发现，挤出的带状物稳定流动，没有带的破裂，带的外观混合良好并且均匀，表面非常均一，非常平滑。
对比例2表4列出了挤出条件。
表4加料段(℃)175熔融段(℃)200～210混合段(℃)215压塑段(℃)225口模(℃) 265螺杆转速(RPM) 100
扭矩(ft-lbs)50熔体(℃)265口模压力(psi) 55所得的挤出物带出现连续不断的破裂，出料不稳定。挤出的带状物显示出存在炭黑。观察到从口模中放出烟。
实施例3表5列出了挤出条件。
表5加料段(℃) 175熔融段(℃) 200～210混合段(℃) 215压塑段(℃) 225口模(℃) 250螺杆转速(RPM) 100扭矩(ft-lbs) 45熔体(℃) 251口模压力(psi) 50带状挤出物外观上均匀并且非常平滑。出料稳定且无破裂。没有观察到气泡、烟或滴料现象。
实施例4～6在下述的实施例中，使用由Werner and Pfleiderer，Ramsey，NJ制造的有两个混合段的ZDS-K28II型28mm同向双螺杆挤出机，其L/D为26∶1，对撕碎的裤袜进行熔融共混，并将其从孔径为0.16cm单带状口模中挤出。在挤出机中的驻留时间估计为约1.5～2分钟。用Foremost，Fairfield NJ制造的ASHD-2H型Foremost切碎机将裤袜撕碎。
实施例4表6列出了挤出条件。撕碎的裤袜含有约95％的尼龙和5％的氨纶纤维。
表6加料段(℃)84熔融段(℃)211
混合段(℃) 220压塑段(℃) 233口模(℃)243螺杆转速(RPM) 150扭矩(amps) 14.2熔体(℃)255口模压力(psi) 77所得的带状物均一，且颜色均匀，无气泡。出料稳定。
实施例5重复实施例4的条件。表7列出了挤出条件。
表7加料段(℃)74熔融段(℃)211混合段(℃)220压塑段(℃)233口模(℃) 242螺杆转速(RPM) 148扭矩(amps)11.5熔体(℃) 254口模压力(psi) 74所得的带状物类似于实施例4所得的具有良好的均匀性和颜色。出料稳定且无破裂。
实施例6原料含有90％的尼龙和10％的氨纶纤维。表8列出了挤出条件。
表8加料段(℃) 60熔融段(℃) 211混合段(℃) 212压塑段(℃) 233口模(℃)242螺杆转速(RPM) 148扭矩(amps) 10.1
熔体(℃)254口模压力(psi) 435所得的带状物具有良好的颜色及均匀性，出料稳定无破裂。
实施例7将实施例5的挤出带状物切割成直径约1.6mm、高为3.2mm的圆柱形粒料。将粒料加入到Arburg，Lossburn，Germany制造的221-7350型35吨注射模塑机中，并模塑成为适合于表1所列的标准测试方法的、0.32cm厚的测试样条。熔体温度约为250℃，成型温度为约90℃。对成型的样条进行标准测试。结果列于表9中。表9中的每一数据均表示3个试样的平均值。所有的测试均在室温下进行。
表9物理测试结果测试说明 ASTM方法结果冲切剪切 D-732 6.07Ksi伊佐德冲击强度D-256 0.688ft-lbs/in挠曲模量 D-790方法I 0.32MPSI极限应力 D-638 5.4Ksi破损应变 D-638 14.5％拉伸模量 D-638 279Ksi实施例8将按照实施例3制得的粒料作为第二原料加入到ZE40型Bersdorff双螺杆挤出机的进料喉中，该挤出机配有密闭安装的Zenith齿轮增压泵，以及带有128个孔的喷丝嘴的过滤容器。第一物料由安装ASTM D789的方法测定的RV为25的新尼龙66组成。第一物料的加料速率为100lbs/小时，第二物料的加料速率为0.5lbs/小时。向第二物料中加入苯基次膦酸钠。将如此制得的丝用空气进行骤冷，捻成纱线，并在热辊上进行后拉伸，制成RV约49、线性密度为约1200grams/9000m长的纱线。
权利要求
1.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括向一熔融混合设备中加入热塑性聚酰胺和至多20重量％的热塑性多嵌段聚氨酯的混合物，并在该熔融混合设备中熔融所述的混合物，并排出如此形成的混合物，在混合过程中熔体温度维持在240-260℃的范围内，其中所述的多嵌段聚氨酯具有软嵌段和硬嵌段。
2.权利要求1的方法，其中熔融混合设备为螺杆挤出机。
3.权利要求2的方法，其中挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机。
4.权利要求1的方法，其中熔融混合设备为间歇式混合器。
5.权利要求1的方法，其中温度保持在245～255℃的范围内。
6.权利要求1的方法，其中聚酰胺为尼龙66。
7.权利要求6的方法，其中多嵌段聚氨酯具有含具有数均分子量为1750～2250的聚醚的软嵌段，聚醚选自衍生自1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、四氢呋喃(THF)、3-甲基四氢呋喃的那一些，以及其共聚物；和多嵌段聚氨酯具有衍生自有机二异氰酸酯和二胺扩链剂的反应产物的硬嵌段，扩链剂选自乙二胺，1，3-环己二胺，1，4-环己二胺，1，3-丙二胺，2-甲基戊二胺，1，2-丙二胺，1，2-二氨基乙烷，及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中聚醚为聚1，4-丁二醇，二异氰酸酯为亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)。
9.权利要求6的方法，其中聚氨酯的组成为，数均分子量为1800的聚1，4-丁二醇/亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)/混合的摩尔比为90/10的乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
10.权利要求1的方法，还包括撕碎裤袜以形成聚合物的混合物的步骤。
11.一种由包括下述步骤的方法形成的聚合物组合物，该方法包括向一熔融混合设备中加入热塑性聚酰胺和至多20重量％的热塑性多嵌段聚氨酯的混合物，并在该设备中熔融所述的混合物，并排出如此形成的混合物，在混合过程中熔体温度维持在240-260℃的范围内，其中所述的多嵌段聚氨酯具有软嵌段和硬嵌段。
12.权利要求11的组合物，其中聚酰胺为尼龙66，聚氨酯的组成为，数均分子量为1800的聚1，4-丁二醇/亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)/混合的摩尔比为90/10的乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
13.权利要求11的组合物的一种成型制品。
14.权利要求13的成型制品，该成型制品是纤维形式的成型制品。
15.一种成型制品的生产方法，该方法包括在240～260℃的温度下，将含有热塑性聚酰胺和至多20重量％热塑性多嵌段聚氨酯的组合物进行熔融，多嵌段聚氨酯具有软嵌段和硬嵌段；将熔融的组合物制成确定形状；以及冷却成为一定形状的熔体以制得成型制品。
16.权利要求15的方法，其中聚酰胺为尼龙66，聚氨酯的组成为，数均分子量为1800的聚1，4-丁二醇/亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)/混合的摩尔比为90/10的乙二胺和2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
17.权利要求1的方法，其中热塑性多嵌段聚氨酯的存在百分含量为5～20％。
全文摘要
本发明公开了一种热塑性聚酰胺和聚氨酯的多嵌段热塑性共聚物的混合物的熔融共混方法,以及其产品。本发明的方法适用于织物如裤袜的再循环使用,使其适合于生产成型制品,如模塑制品、片材和纤维。
文档编号C08J11/06GK1268155SQ98808554
公开日2000年9月27日 申请日期1998年8月18日 优先权日1997年8月26日
发明者G·J·伊格维 申请人:纳幕尔杜邦公司