导电性聚酰胺模塑材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性聚酰胺模塑材料，由所述模塑材料制备的模塑体，以及使用颗 粒填料用于增大包含碳纤维的聚酰胺模塑材料的导电性的用途。
【背景技术】
[0002] 碳纤维除了具有良好的导热性和导电性之外，一个特别之处在于它的重量很轻。 碳纤维的直径通常在2-10微米的范围内，并且其主要是基于聚丙烯腈（PAN)制备的。碳纤 维增强的塑料材料（下文也称作CFRP)由于如上所述的低重量和其突出的机械性质，被用 于例如航空和航天的轻量构造或用于运动器械。
[0003] 由于CFRP具有良好的导电性，CFRP适合用于其中抗静电性质发挥作用的应用等。 CFRP还可较好地用于静电喷涂。在后一种应用中，对于模塑部件的表面品质也有很高的要 求。由于碳纤维的价格高，需要在碳纤维含量尽可能低的情况下实现各种应用所需的静电 导电性。
[0004] WO 2010/128013 Al的目的是提供导电性聚酰胺模塑材料，该材料的导电性与吸 收水基本无关。所公开的为了实现该发明的目的的方案有热塑性聚酰胺的模塑材料、丙烯 的聚合产物、特别增容剂和选自碳纤维和碳纳米管的导电性添加剂。丙烯的聚合产物的目 的在于减少模塑材料的水吸收。增容剂产生了模塑材料的水。增容剂能够产生聚烯烃和聚 酰胺之间的相容性。
[0005] US 2003/0134963 Al涉及导电性树脂组合物，其包含聚酰胺、聚苯醚（PPE)JjtW 改性剂和导电性填料。公开了导电炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维作为导电性填料。实施例 中除了特殊导电性炭黑外还使用了碳纳米管。
[0006] US 2006/0124906 Al公开了基于聚酰胺的组合物，其包含导电性填料。这些模塑 材料适合用于静电喷涂工艺等。公开了碳纤维等作为导电性填料。实施例中使用了特殊导 电性炭黑。
[0007] EP 0 877 049 Al描述了静电涂覆的聚酰胺材料。公开了用于聚酰胺材料的组合 物，其包含25-90重量％的聚酰胺、5-50重量％的无机填料和0. 1-25重量％的炭黑和/或 碳纤维。加入无机填料确保了材料中的恒定电荷分布，从而得到改善的粘合性更加恒定的 涂料。除了优选的球形陶瓷材料，提出使用高岭土、碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡以及粘土和云 母作为无机填料等。
[0008] EP 2 463 341 Al描述了导电性塑料模塑材料，其包含聚酰胺、聚苯醚和细小的碳 纤维。所述模塑材料可包含其它组分，例如硫酸钡、碳酸钙、粘土矿物质、滑石等。本文所述 的细小的碳纤维不涉及圆柱形结构，而是涉及具有重叠的晶格平面的塔钟型碳晶体的聚集 体，所述晶体在轴向方向上层叠在各自的顶部。这种纵向聚集的晶体结构的导电性机理不 能与其它碳原纤维或常规碳纤维相比，而是通过表面以及在层叠端部的区域中的隧道效应 发生电传导。EP 2 463 341 Al的具有特殊结构的细小碳纤维的外部直径为5-40纳米。
[0009] US 2006/0122310 Al描述了导电性聚亚芳基聚酰胺掺混物，其适合用于静电喷涂 并显示高表面品质。粘土以及高岭土和硅酸铝是优选的添加剂。导电性试剂选自炭黑和/ 或碳原纤维。这些碳原纤维涉及外部直径最高达75纳米的碳纳米管。它们的质量含量为 〇. 1-3 重量％。
[0010] WO 01/36536 Al涉及含有碳原纤维的导电性聚苯醚聚酰胺掺混物。使用了与US 2006/0122310 Al -样的碳原纤维（碳纳米管），也提到Hyperion作为源。模塑材料中的 碳原纤维的含量描述为0. 4-3. 0重量％ (重量百分数）。
[0011] 本发明的目的在于提供碳纤维增强的聚酰胺模塑材料，其中所述碳纤维直径在常 规范围内，所述模塑材料显示了高导电性以及较低的电阻。本发明的另一个目的在于提供 能够由其来制备具有平滑表面（高光泽度）的聚酰胺模塑体的聚酰胺模塑材料。此外，由 本发明的模塑材料制成的模塑体应具有非常好的机械性质。
【发明内容】
[0012] 根据本发明，该目的通过具有以下组成的聚酰胺模塑材料实现：
[0013] (a) 20-85重量％的至少一种半晶态聚酰胺；
[0014] (b) 4-18重量％的纤维直径为2-10微米的碳纤维；
[0015] (c) 10-60重量％的至少一种颗粒矿物或盐类填料；
[0016] (d) 3-30重量％的至少一种无定形聚合物，其玻璃化转变温度至少为45°C，该温 度根据ISO 11357测得；
[0017] (e) 0-20重量％的炭黑；
[0018] (f) 0-20重量％的至少一种其它添加剂和/或添加试剂；
[0019] 其中，所述组分（a)-(f)的总和为100重量％。
[0020] 从属权利要求中提供了本发明的聚酰胺模塑材料的优选实施方式。本发明还要求 保护聚酰胺模塑体，其至少一些部分由本发明的聚酰胺模塑材料组成。本发明还要求保护 颗粒矿物或盐类填料在含碳纤维的聚酰胺模塑材料中的用途。
[0021] 应注意，术语"聚酰胺"（缩写PA)是包括了均聚酰胺（homopolyamide)和共聚酰 胺（copolyamide)以及其混合物等的上位概念。ISO标准1874-1:1992(E)规定了聚酰胺及 其单体的符号和缩写。
[0022] 所述至少一种半晶态聚酰胺（a)优选是脂族、特别是线性脂族或半芳族聚酰胺。
[0023] 特别优选的半晶态聚酰胺（a)选自下组：PA 46, PA 6, PA 66, PA 11，PA 12, PA 610, PA 1212, PA 1010, PA 10/11，PA 10/12, PA 11/12, PA 6/10, PA 6/12, PA 6/9, PA 8/10, PA 612, PA 614, PA 66/6, PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T,PA 10T, PA 12T, PA 10Τ/10Ι,ΡΑ10Τ/12, ΡΑΙΟΤ/ΙΙ,ΡΑ 6Τ/9Τ, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6，PA 6T/6I/12，PA 10T/612，PA 10T/610,和/或所述聚酰胺的混合物、掺混物或合 金，其中特别优选PA 66和PA 612。
[0024] 在一个优选的实施方式中，所述至少一种半晶态聚酰胺（a)在所述聚酰胺模塑材 料中的含量为25-50重量％，特别优选27-45重量％，更优选30-40重量％。
[0025] 根据本发明的聚酰胺模塑材料包含4-18重量％的碳纤维（b)，优选5-16重量％的 碳纤维（b)。
[0026] 如果使用较高品质的碳纤维，则模塑材料的价格会变得很昂贵，表面品质可能额 外地变差。此外，在碳纤维含量较高的情况下材料会变脆，并且不会进一步改善其电性质。 然而在碳纤维含量较低的情况下，模塑材料的电性质和机械性质将会变差。
[0027] 此外，本发明的聚酰胺模塑材料优选使用平均长度为100-15000微米的碳纤维 (b)。配混后，在细粒中的纤维长度通常为100-500微米，在完成的组分中纤维长度通常为 100-400微米。如果使用拉挤成型方法，细粒中的纤维长度对应于细粒的长度。碳纤维的直 径在2-10微米的范围内，优选在3-9微米的范围内。碳纤维（b)优选具有圆柱形的形状。
[0028] 可以使用涂覆的碳纤维和未涂覆的碳纤维。可以使用单个类型的碳纤维，也可以 使用两种或更多种类型的碳纤维的混合物。
[0029] 在一个【具体实施方式】中，所述聚酰胺模塑材料完全不含除碳纤维以外的纤维增强 材料。
[0030] 所述颗粒矿物或盐类填料（C)优选选自下组：碳酸钙、碳酸镁、白云石、氢氧化钙、 氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、重晶石、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、白垩、云母、层状硅酸盐、滑石、 粘土，和/或所述填料的混合物，其中特别优选碳酸隹?。
[0031] 颗粒矿物或盐类填料（c)的平均直径通常在0. 01-100微米范围内，优选0. 05-25 微米，特别优选〇. 06-5微米。
[0032] 所述颗粒矿物或盐类填料（C)也可能会对由本发明的聚酰胺模塑材料制备的模 塑体的表面光泽度有影响，这取决于结构或粒度。
[0033] 较好的是，所述颗粒矿物或盐类填料（C)在所述聚氨酯模塑材料中的含量为 15-55重量％，特别优选20-50重量％，更优选35-45重量％。如果使用较高量的填料（c)， 所述模塑材料的机械性质会变得很差，并且相应的模塑部件会变得很脆。如果使用量较低， 则模塑材料的电性质会变差。
[0034] 较好的是，所述至少一种无定形聚合物（d)选自无定形聚酰胺和聚苯醚。
[0035] 特别优选地，所述至少一种无定形聚合物（d)选自下组：PA 61，PA 101，其中间苯 二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:0-3:2的共聚酰胺6I/6T，其中间苯二甲酸与对苯二甲 酸的摩尔比为1:0-3:2的共聚酰胺10I/10T，聚苯醚，特别是聚（2, 6-二乙基-1，4-亚苯基） 醚，聚（2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基）醚，聚（2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基）醚，聚 (2, 6-二丙基-1，4-亚苯基）醚，聚（2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基）醚，包含2, 3, 6-三 甲基苯酚的聚苯醚共聚物，上述聚苯醚的接枝变体（优选地，与马来酸酐发生接枝，缩写 ΜΑΗ),以及上述聚苯醚的进一步混合物，和/或上述无定形聚合物的混合物，其中特别优 选其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为2:1的共聚酰胺6Ι/6Τ。组分（d)相关的表述 "混合物"表示本发明的聚酰胺模塑材料中包含两种或更多种无定形聚合物（d)。在制备聚 酰胺模塑材料的时候可以将它们分别加入配混机中而不需要预混合