专利名称：嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备包括聚酯硬嵌段和聚(氧化烯烃)嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体的方法，其中，将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一种亚烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇进行酯化。本发明还涉及包括聚酯硬嵌段和聚(氧化烯烃)嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体，所述弹性体通过将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一种亚烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇进行酯化得到。
由US 4687835和它的同族专利EP-B-203634和US 4205158已知这种方法。US 4687835和US 4205158描述了一种共聚醚酯，该共聚醚酯由短链酯单元的硬嵌段和用15-35wt％的氧化乙烯封端并具有1500-2800(数均)分子量的聚(氧化丙烯)二醇的软嵌段组成。短链酯单元包括至少75mole％的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯单元并分别在US 4687835中形成25-55重量％的共聚醚酯，在US 4205158中形成25-48重量％的共聚醚酯。
根据US 4205158，制备上述类型的共聚醚酯应当在至少1.5当量、优选2.5-5.5当量/100摩尔二元羧酸的支化剂的存在下实施以得到足够高的聚合度而在熔融缩合聚合期间没有发生过量聚合物降解。US 4205158还指出，如果在制备其中所给出组成的聚醚酯中未使用支化剂，则与具有类似硬度并基于聚氧化四亚甲基二醇相比，共聚醚酯所达到的物理性质(例如，抗张强度和抗撕裂性)相当不足。
因此，US 4205158的方法具有以下缺点不具支化剂或具有小于1.5当量/100摩尔二元羧酸的支化剂的组合物是不适当的。聚合物的支化对于某些应用(例如，薄膜)可能有利，然而，对于其它应用(例如，纤维)，具有非常少的支化或根本没有支化是有利的。在US 4687835中，据说尽管根据US 4205158的实施例，所述物理性质可以通过将相对大量的支化剂引入共聚醚酯中来改善，但是明显看出，当使用大量支化剂时，例如断裂伸长率、(缺口)拉伸冲击能和撕裂能的一些物理性质仍需进一步改善。
根据US 4687835，这通过上述共聚醚酯实现了，该共聚醚酯不包含支化剂或包含小于1.5当量/100摩尔二元羧酸的支化剂，并具有在特定界限之间的熔融指数。在US 4687835中，这些共聚醚酯采用2步法制备，其中，首先将相对粘度1.8-2.5的共聚醚酯通过熔融缩合制备，然后在170℃-220℃的温度下在惰性气流中或在真空中进行固相后缩合直到得到2.45-5.0的相对粘度。根据US 4687835，这些共聚醚酯与通过US4205158方法制备的具有类似组成和硬度的共聚醚酯相比，显示更高的断裂伸长率、缺口拉伸冲击能和撕裂能。
US 4687835的方法具有以下缺点，由于该方法具有两步，因此很复杂，其中粘度必须仔细控制，固相后缩合是耗时步骤。另一个缺点在于，根据US 4687835的所述方法不适用于用氧化乙烯封端的具有大于2800数均分子量的聚(氧化丙烯)二醇，因为这可能引起相分离。根据本发明人的经验已知，在共聚醚酯制备过程中的相分离通常导致聚合物具有很差的机械性质。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备具有用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)二醇软嵌段的共聚醚酯的方法，该方法不具有US 4687835和US 4205158方法的缺点，即，目的在于提供一种方法，该方法在选择使用(如果需要的话)支化剂和其用量方面比US 4205158方法更灵活，并且该方法不需US 4687835的后缩合步骤。另一个目的在于提供一种方法，该方法允许使用采用氧化乙烯封端并具有大于2800数均分子量的聚(氧化丙烯)二醇，同时仍使共聚醚酯具有良好的机械性质。
采用根据本发明的方法已经实现了这个目的，其中，-聚(氧化烯烃)多元醇相对于聚(氧化烯烃)多元醇的总重具有22-90重量％的氧化乙烯含量，和-聚(氧化烯烃)多元醇具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，该不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量。
根据本发明的方法的优点在于，通过使用具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量(该不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量)的聚(氧化烯烃)多元醇，可以得到具有高柔性、低硬度和良好机械性质的嵌段共聚醚酯聚合物，即使使用了小于1.5当量/100摩尔二元羧酸的支化剂，也不需使用固态后缩合步骤。而且，采用本发明的方法，可以使用具有大于2800数均分子量(Mn)的PO-EO多元醇，并仍可以得到具有良好机械性质的共聚醚酯。在具体的实施方式中，采用本发明的方法得到的共聚醚酯比采用US 4687835和US 4205158中所描述的已知方法得到的共聚醚酯具有甚至更好的机械性质。
US专利公开US 4562232中涉及嵌段共聚醚酯聚合物，其中，使用具有非常高分子量的共聚醚多元醇。根据US 4562232，用在嵌段共聚醚酯聚合物中的共聚醚多元醇可以具有约350-约12000的分子量，共聚醚多元醇可以是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物以及其它数种共聚物。为了制备聚合物，笼统地提及预聚物的进一步缩聚可以在固相完成。给定的唯一实施例涉及具有1000-2000分子量的聚四亚甲基二醇。US 4562232没有给出任何关于具有用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)嵌段共聚多元醇的共聚醚酯聚合物以及如何制备这些聚合物的细节。US 4562232没有提及或涉及本发明所要解决的问题。US 4562232既没有提及也没有暗示根据本发明的方法解决该问题的方案。
根据本发明的方法可以采用任何已知的方法来实施。例如Hand ofThermoplastics，O.Olabishi，Chapter 17，Marcel Dekker Inc.，New York1997，ISBN 0-8247-9797-3中，Thermoplastic Elastomers 2ndEd，Chapter8，Carl Hanser Verlag(1996)，ISBN 1-56990-205-4中，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Vol.12，Wildy&Sons，New York(1988)，ISBN 0-471-80944，p.75-117中以及其引文中描述了共聚醚酯的实施例和制备方法。
包括聚(氧化丙烯)嵌段和聚(氧化乙烯)嵌段的多元醇也被称为EO-PO嵌段共聚物。用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)共聚物指具有聚(氧化丙烯)(PPO)中心嵌段和两段聚(氧化乙烯)(PEO)末端嵌段的三嵌段共聚物。这种聚醚作为软嵌段的优点包括它的羟基官能度和在合成聚醚酯中的良好反应性和相容性。此处包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇也被称为PO-EO多元醇。
可以用在根据本发明的方法中的聚(氧化烯烃)多元醇可以是任何具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和度并具有相对于聚(氧化烯烃)多元醇的总重22-90重量％的氧化乙烯含量的PO-EO多元醇。
优选地，用在本发明的方法中的聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol的Mn。更优选地，Mn为2800-5000，还要更优选地，Mn为3000-5000。更高最小Mn的优点在于，可以得到具有较高伸长率的较软共聚醚酯。
而且优选地，聚(氧化烯烃)多元醇相对于聚(氧化烯烃)多元醇的总重具有25-80重量％，更优选30-70重量％，还要更优选40-60重量％的氧化乙烯含量(EO-含量)。在根据本发明的方法中使用具有较高EO-含量的PO-EO多元醇具有以下优点，即由该聚合物得到的薄膜具有较高的水蒸汽透过率(MVTR)同时保持非常好的机械性质。较低的最高EO-含量具有薄膜具有较小溶胀性的优点。
更优选地，聚(氧化烯烃)多元醇具有小于30meq，更优选小于25或甚至20meq，还要更优选小于15meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，该不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量。使用具有较低不饱和含量的PO-EO的优点在于，对于制备共聚醚酯共聚物，该方法不是很苛刻，共聚醚酯共聚物可以采用更高含量的PO-EO多元醇和/或采用具有较高分子量的PO-EO多元醇来制备，同时仍得到具有良好或甚至更好机械性质(特别，较高的伸长率)，并具有较好MVTR值的共聚醚酯共聚物。
可以用在根据本发明的方法中的PO-EO多元醇可以通过通常方法制备。聚(氧化丙烯)均聚物和聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)嵌段共聚物通常通过碱催化，例如通过使用氢氧化钾或氢氧化钠或它们的醇化物来制备。所形成的聚合物主要包含羟基、乙烯基、烯丙基和丙烯基端基。乙烯基和烯丙基不饱和度在聚合期间通过副反应引入。在聚合期间所形成的烯丙基端基在碱性聚合介质中重排成丙烯基端基(Polyethers，ACS Symposium SeriesNo.6，E.J.Vandenberg，Publ.ACS Washington，1975，ISBN 0-8412-0228-1，Chapter 2)。多元醇中的不饱和端基的总量可以通过随后将乙烯基和丙烯基端基在酸性条件下水解降低(Advanced Organic Chemistry，J.March，4th版，A.Wiley-Interscience Publication 1992，p.373)。另一种得到具有少量不饱和端基的聚(氧化丙烯)均聚物或共聚物的方法是使用不同的聚合催化剂，例如来自六氰基钴酸锌配合物的催化剂(Polyethers，ACS Symposium Series 6，E.J.Vandenberg，Publ.ACS Washington，1975，ISBN 0-8412-0228-1，Chapter 2)。因为降低不饱和度含量是一个耗时的过程，因此通常不进行该过程。这解释了为什么商品多元醇(特别是高Mn多元醇)通常具有高不饱和含量。对于本发明，低不饱和含量(即，小于35meq/kg多元醇)，较高EO-含量(即，22-90重量％)是必不可少的。
优选的实施方式构成本发明的方法，其中a)聚(氧化烯烃)多元醇具有30-70重量％的氧化乙烯含量，b)聚(氧化烯烃)多元醇具有小于25meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，所述不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量，c)聚(氧化烯烃)具有2500-5000g/mol的Mn。
另一优选的实施方式构成本发明的方法，其中，形成嵌段共聚醚弹性体，其中d)聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为60/40-90/10；e)聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5；和f)嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
在根据本发明的方法中，可以使用的化合物具有两个或更多个能够与酸基或羟基反应的官能团，该化合物分别作为扩链剂或链支化剂。此处扩链剂被理解为具有2个官能度的组分。合适的扩链剂的实例包括羰基双内酰胺、二异氰酸值和双环氧化物。此处支化剂被理解为具有3个或更多个官能度的组分，其中，官能度由能够与羟基和/或与羧基反应的官能团构成。合适的支化剂是例如三官能醇或三醇(例如三羟甲基丙烷)和三官能羧酸(包括例如偏苯三酸、偏苯三酸酐)。选择扩链剂或支化剂的用量和类型以得到希望熔融粘度的嵌段共聚醚酯。通常，链支化剂的用量不高于6.0当量/100摩尔存在于共聚醚酯中的二元羧酸。
在根据本发明方法的优选实施方式中，酯化反应在高达6.0当量/100摩尔二元羧酸的二异氰酸酯的存在下进行。应注意的是，此处当量是每100摩尔二元羧酸来表示，二元羧酸还包括其酯衍生物。
更优选地，如果使用二异氰酸酯，则所述反应优选在聚合物熔融物中，例如，在挤出机中进行，因为，所使用的二异氰酸酯反应性太强以至于不能直接加到反应器中。
如前所述，根据本发明的方法可以实施而不需使用支化剂，并不需应用固相后缩合步骤。除了这一点，根据本发明的方法，依据共聚醚酯弹性体预期应用带来的要求，在使用支化剂以及对其用量的自由选择(例如，例如0.5-1.0当量的少量或例如1.5-6.0的较大量)上具有灵活性。对于纤维级，优选的是0-1.0当量的量，而对于例如薄膜级，优选的是2.5-5的量。此处所涉及的当量全部是按照根据本发明的方法中所用的100摩尔二元羧酸来表示的。
如下所述，本发明的方法的更优选的实施方式涉及嵌段共聚醚酯弹性体，该嵌段共聚醚酯弹性体可采用本发明的方法得到，以及涉及其优选实施方式。
本发明还涉及包括聚酯硬嵌段和聚(氧化烯烃)嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体，该嵌段共聚醚酯弹性体可通过将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一种亚烷基二醇和包含用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇进行酯化得到。
如上述指出的，由US 4687835和它的同族专利EP-B-203634已知这种嵌段共聚醚酯弹性体。已知弹性体由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇和用氧化乙烯封端的聚-1，2-环氧丙烷二醇(EO/PO嵌段聚醚)制成。已知弹性体的EO/PO嵌段聚醚具有2370g/mol的数均分子量和20重量％的氧化乙烯含量。对于已知弹性体，已经报道了以下性质硬度Shore D37，断裂伸长率(EB)970％，弯曲模量46MPa和抗张强度23MPa。
已知弹性体的缺点在于，其模量和硬度对于如高弹性纤维和薄膜之类的应用过高。如果制备具有较低柔软度的聚合物，则伸长率下降明显，同时弯曲模量仍保持很高Shore D 33.5，Eb709％，弯曲模量47MPa。
如上所述，由上述其它专利(即，由US 4205158)也已知嵌段共聚醚酯弹性体。已知US 4205158的弹性体由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇、用氧化乙烯封端的聚-1，2-环氧丙烷二醇和作为支化剂的偏苯三酸酐来制备。这些已知弹性体中的EO/PO嵌段聚醚分别具有(#1)2200g/mol的数均分子量和26.3重量％的氧化乙烯含量(EO含量)和(#2)2400的Mn和17.9重量％的EO含量。对于已知弹性体，已经报道了以下性质(#1)抗张强度15MPa，硬度Shore A85和EB1030％；(#2)EB1050％和Ts 14.7MPa。
已知US 4205158弹性体的缺点在于，尽管伸长率较高，但是与US4687835相比，抗张强度要低得多。
已知US 4687835和US4205158弹性体的另一缺点在于，在高度变形后，塑性应变对于如高弹性纤维和薄膜之类的应用过高，而水蒸汽渗透性对于在阻挡涂层中的应用过低。
用于降低嵌段共聚物模量和硬度的通用方法通常是通过增加“软嵌段”的数量。对于嵌段共聚醚酯弹性体，这意味着应当增加聚(氧化烯烃)嵌段(在所述弹性体中作为软嵌段)的数量以降低模量和硬度。然而，如果这种方法用于改性已知弹性体，则机械性质，特别是断裂伸长率，变差。
本发明的目的在于提供一种嵌段共聚醚酯弹性体，该弹性体与已知US 4205158的弹性体相比，具有改善的机械性质(特别是具有降低的模量和硬度)同时保持足够高的断裂伸长率和抗张强度和/或与已知US4687835和US 4205158的组合物相比，具有改善的伸长率和/或改善的水蒸汽渗透性。
采用由根据本发明的方法得到的嵌段共聚醚酯弹性体实现了这个目的，其中a)聚(氧化烯烃)多元醇具有22-90重量％的聚氧化乙烯含量，
b)嵌段共聚醚酯弹性体具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，该不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量，c)聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol的Mn。
d)聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为50/50-90/10；e)硬聚酯段的平均聚合度为至少3.5；和f)嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
令人惊讶地，根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体以明显降低的模量和Shore A硬度为特征，同时与已知弹性体相比，断裂伸长率保持同一水平或甚至改善了。令人惊讶地，即使没有使用支化剂，仍得到这些良好的机械性质。根据本发明的嵌段共聚醚酯共聚物的另一令人惊讶的优点在于，它具有高水蒸汽透过率(MVTR)。
根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体包括作为“硬嵌段”的聚酯嵌段和作为“软嵌段”的聚氧化烯烃嵌段。
硬酯嵌段由源自至少一个亚烷基二醇和至少一个芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重复单元构成。亚烷基二醇通常包含2-6个C原子，优选2-4个碳原子。其实例包括乙二醇、丙二醇和丁二醇。优选地，使用1，4-丁二醇。合适的芳族二元羧酸的实例包括对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯基二羧酸或这些的组合。硬段可选进一步包含少量源自其它二元羧酸(例如间苯二酸)的单元。其它二元羧酸的量优选限定在不超过10mol％，更优选不超过5mol％以确保对共聚醚酯的结晶行为没有不利影响。硬段优选由对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯和特别由对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元来构成。这些易得单元的优点包括有利的结晶行为和高熔点，这使得共聚醚酯具有良好的加工性质和优异的耐热性和耐化学性。在根据本发明的共聚醚酯的其它优选实施方式中，共聚醚酯中的硬段由源自乙二醇、4，4’-联苯基二羧酸、对苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸和可选地少量其它二元酸和/或二元醇的单元构成。这些共聚醚酯具有高结晶熔点并在由熔融冷却时快速结晶。
软聚(氧化烯烃)嵌段包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)。优选地，聚(氧化烯烃)多元醇是二元醇。此处，二元醇被理解为聚(氧化烯烃)多元醇基本上具有2个羟基作为端基，即，它具有约1.7-2.3的羟基官能度。更低的官能度将妨碍合成足够高摩尔质量的嵌段共聚醚酯弹性体；更高的官能度将不令人希望地增加链支化或甚至使嵌段共聚醚酯弹性体交联。因此，羟基官能度优选的是1.8-2.2，更优选1.9-2.1，甚至更优选约2。
用在根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体中的聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol，优选2800-5000g/mol，更优选3000-5000g/mol的Mn。使用较高Mn的聚(氧化烯烃)多元醇替代传统的较低Mn的聚(氧化烯烃)多元醇导致聚(氧化烯烃)嵌段具有相对高的Mn，因此具有相对高的长度。通过使用这种“长”聚(氧化烯烃)嵌段，可以增加嵌段共聚醚酯弹性体中软嵌段的含量并从而软化嵌段共聚醚酯弹性体，同时仍得到具有足够结晶性能和足够抗撕裂性和抗张强度的聚醚酯。重要的是，在根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体中的聚酯发生结晶。易于破坏的细小不规则聚酯微晶也造成不可逆变形，该不可逆变形对嵌段共聚醚酯弹性体的可回复性有负作用。而且，聚酯硬嵌段的结晶不足可以导致不令人希望的低的嵌段共聚醚酯弹性体熔点/结晶温度。对于一些应用(例如，纤维纺丝)，高结晶温度是重要的。可选地，嵌段共聚醚酯弹性体的结晶温度可以通过添加成核剂提高。
聚(氧化烯烃)多元醇具有22-90重量％，优选30-70重量％，更优选40-60重量％，最优选45-55重量％的聚(氧化乙烯)含量。优选地，选择聚(氧化烯烃)多元醇中聚(氧化乙烯)的量和聚(氧化烯烃)多元醇的Mn，使得在酯化反应期间，没有发生微相分离，该微相分离将使嵌段共聚醚酯弹性体的机械性质变差。当在熔融缩合条件下，硬段和软段彼此不再相容时，发生微相分离。这导致共聚醚酯具有在较大的尺度(微米)上的两相形态，其中一相富集软段，而另一相富集硬段。在例如“Thermoplasticelastomers”，N.R.Legge.G.Holden，H.E.Schroeder，Carl HanserVerlag，Munich，1987中定义了微相分离。通常已知，较高的聚(氧化乙烯)含量导致聚酯和聚(氧化烯烃)更好地混合，这减少了微相分离的趋势。另一方面，过高的聚(氧化乙烯)含量可以导致聚(氧化乙烯)结晶，这可以限制低温性能。因此，平衡聚(氧化乙烯)的含量，以尽可能避免微相分离和聚(氧化乙烯)结晶。
聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为50/50-90/10，优选60/40-90/10。优选量依赖于聚(氧化烯烃)多元醇的Mn，即，聚(氧化烯烃)多元醇的Mn越高，可以在嵌段共聚醚酯弹性体中插入越多聚(氧化烯烃)多元醇而不会过多损害聚酯结晶度。为了得到具有高弹性和柔软性的嵌段共聚醚酯，优选使用聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的最高比，这仍然得到足够的聚酯结晶。
如果聚酯是对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，则可以包含在嵌段共聚醚酯弹性体中并保持足够PBT结晶的聚(氧化烯烃)多元醇的量可以由聚(氧化烯烃)多元醇的总长度来计算。
图1表示每段PBT嵌段的对苯二甲酸丁二醇单元的平均数目与嵌段共聚醚酯弹性体中的聚(氧化烯烃)多元醇量的函数关系图。此处假设PBT嵌段的平均长度应该包含至少四个对苯二甲酸丁二醇酯单元以保持PBT的结晶度(H.Schroeder和R.J.Chella，ElasticPolymer，Encycl.Polym.Sci.Eng.，12(1986)，p.75)。图1例如表示对于具有Mn＝4600g/mol的聚(氧化烯烃)多元醇，可以包含在嵌段共聚醚酯共聚物中的聚(氧化烯烃)多元醇的最大量是约84％；对于具有Mn＝4000g/mol的聚(氧化烯烃)多元醇，约82％；对于具有Mn＝3300g/mol的聚(氧化烯烃)多元醇，约79％；；对于具有Mn＝3000g/mol或2800g/mol的聚(氧化烯烃)多元醇，约77％；；对于具有Mn＝2200g/mol的聚(氧化烯烃)多元醇，约71％。因此，当4000＜Mn(聚(氧化烯烃)多元醇)≤5000g/mol时，聚(氧化烯烃)多元醇/PBT的重量比优选等于或小于90/10；当3300＜Mn(聚(氧化烯烃)多元醇)≤4000g/mol时，优选等于或小于82/18；当3000＜Mn(聚(氧化烯烃)多元醇)≤3300g/mol时，优选等于或小于79/21；当2500＜Mn(聚(氧化烯烃)多元醇)≤3000g/mol时，优选等于或小于77/23。
聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5。PBT的平均聚合度是在嵌段共聚物的PBT嵌段中对苯二甲酸丁二醇酯单体单元的平均数目。如果平均聚合度小于3.5，则嵌段共聚醚酯弹性体材料不能结晶到足够量并具有差的机械性质。
用于制备共聚醚酯的嵌段共聚醚酯弹性体优选具有小于25meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇，优选小于20meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇，更优选小于15meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量。具有大量不饱和端基(乙烯基和烯丙基)的常规聚(氧化烯烃)多元醇通常导致低分子量的嵌段共聚醚酯弹性体，因为不饱和端基在缩聚反应中作为链终止剂。这种低分子量的嵌段共聚醚酯弹性体通常具有低断裂应变。用于制备根据本发明的嵌段共聚醚酯的聚(氧化烯烃)多元醇具有低不饱和含量和高反应性，这使得在相对短的共聚时间后，得到高分子量的嵌段共聚醚酯弹性体。因此，已经发现，可通过利用具有高Mn和少量不饱和端基的聚(氧化烯烃)多元醇得到的根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体具有足够高的分子量和改善的弹性、柔软性和机械性质。
嵌段共聚醚酯弹性体的Mn可以由端基(即，不饱和度、COOH和OH基，并以meq/kg嵌段共聚醚酯弹性体表示))计算。下式表示分子量Mn[g/mol]=106ΣEG[meq/kg]/2]]>其中，EG＝端基(COOH、OH、不饱和度)。
嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol，优选至少30000g/mol，更优选至少35000g/mol的Mn。如以上所解释的，嵌段共聚醚酯弹性体的Mn依赖于用作软嵌段的聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量。从实施例可以看出，较高的Mn通常导致改善的机械性质。
在本发明的优选实施方式中，嵌段共聚醚酯弹性体由硬嵌段(由源自至少一个芳族二元羧酸或其成酯衍生物和至少一个亚烷基二元醇的短链酯单元组成)和软嵌段(源自用氧化乙烯封端的聚(氧化烯烃)多元醇)的重复单元组成，其中a)聚(氧化烯烃)多元醇具有2800-5000的Mn；b)聚(氧化烯烃)多元醇具有22-90重量％的氧化乙烯含量；c)聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为60/40-90/10；d)聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5；e)嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
在本发明的另一优选实施方式中，嵌段共聚醚酯弹性体由硬嵌段(由源自至少一个芳族二元羧酸或其成酯衍生物和至少一个亚烷基二元醇的短链酯单元组成)和软嵌段(源自用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)多元醇)的重复单元组成，其中a)聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol的Mn；b)聚(氧化烯烃)多元醇具有35-90重量％的氧化乙烯含量；c)聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为60/40-90/10；d)聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5；e)嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
在本发明的更优选实施方式中，嵌段共聚醚酯弹性体由硬嵌段(由源自至少一个芳族二元羧酸或其成酯衍生物和至少一个亚烷基二元醇的短链酯单元组成)和软嵌段(源自用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)多元醇)的重复单元组成，其中a)聚(氧化烯烃)多元醇具有2800-5000g/mol的Mn；b)聚(氧化烯烃)多元醇具有35-90重量％的氧化乙烯含量；c)聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为60/40-90/10；d)聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5；e)嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
优选地，根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体具有高水蒸汽透过率(MVTR)，以适用于在例如透气薄膜中。MVTR可以根据ASTM E96B(wet cup，38℃，50％相对湿度)测量，结果得到MVTR(E96B)，并可以根据ASTM E96BW(inverted cup，38℃，50％相对湿度)测量，得到MVTR(E96BW)。MVTR(E96B)和MVTR(E96BW)随着嵌段共聚醚酯弹性体中聚(氧化烯烃)的量的增加而增大并随着聚(氧化烯烃)中聚(氧化乙烯)的量的增加而增大。优选地，MVTR(E96B)等于或高于100g·mm/m2·天，更优选等于或高于112g·mm/m2·天，最优选等于或高于130g·mm/m2·天。优选地，MVTR(E96BW)等于或高于550g·mm/m2·天，更优选等于或高于900g·mm/m2·天，最优选等于或高于1300g·mm/m2·天。
根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体的ShoreA硬度(根据DIN 53505测量)依赖于弹性体中软嵌段聚氧化烯烃的量。对于需要高柔软性的应用(例如，弹性薄膜或弹性纤维)，理想的是低ShoreA硬度的嵌段共聚醚酯弹性体。优选地，根据本发明的嵌段共聚醚酯的ShoreA硬度等于或小于92，更优选等于或小于87，特别优选等于或小于84，更特别优选等于或小于80。
根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性的E’(23℃)(由DMTA确定的拉伸模量)(根据ASTM D5026测量)也依赖于弹性体中软嵌段聚氧化烯烃的量。优选地，E’(23℃)等于或小于50MPa，更优选等于或小于30MPa，特别优选等于或小于20MPa，更特别优选等于或小于10MPa。
根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体可以用于例如弹性纤维或弹性薄膜中。优选地，弹性薄膜是透气的。
本发明还涉及一种包括根据本发明的嵌段共聚醚酯共聚物和至少一种其它添加剂的组合物。
共聚醚酯组合物还可以包括任何常规添加剂，例如，热和UV稳定剂、抗氧剂、着色剂、加工助剂(如，脱模剂或熔融流动促进剂)或矿物填料。优选地，组合物包含有效量的热稳定剂和抗氧化剂组合，考虑到在熔融物中相对长的停留时间，它们在预成型期间加入。通常。这样的添加剂的总量基于应用的总组合物小于10质量％，优选约0.05-5或0.1-3质量％。
在优选的实施方式中，组合物包括成核剂。优点在于，嵌段共聚醚酯共聚物的结晶温度增高。这对于具有高PO-EO多元醇软嵌段含量和/或具有高Mn的PO-EO多元醇软嵌段的嵌段共聚醚酯共聚物特别有利。
成核剂有时也被称为结晶改进剂或结晶促进剂。一般而言，适于本发明的共聚醚酯组合物的成核剂包括本领域已经已知(尤其适于聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的那些。合适的试剂包括惰性颗粒成核剂；一元羧酸和二元羧酸的金属盐；例如苯甲酸的芳族羧酸的金属盐；例如滑石的水合硅酸镁和例如粘土的硅酸铝；例如取代山梨醇的多元醇缩醛；例如二(4-叔丁基苯基)磷酸钠的有机磷酸的金属盐和其它。合适的羧酸的金属盐的实例是钾盐、锂盐或钠盐。优选地，考虑到操作性和有效性，选择羧酸钠盐作为成核剂。酸(这些酸的金属盐可以用作成核剂)的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、衣康酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸(茴香酸)、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。优选的羧酸的金属盐包括硬脂酸钠和苯甲酸钠。而且，例如水合硅酸镁(滑石)和水合硅酸铝(粘土)的细矿物颗粒适用于在本发明的实施中作为惰性颗粒成核剂。优选地，选择平均粒子尺寸小于150微米(μm)，小于100μm或甚至小于50μm的滑石作为成核剂。
在本发明的优选实施方式中，使用粒子尺寸0.01-40μm，更优选0.01-25μm的滑石粒子，该粒子已经熔融分散在载体材料(优选的是共聚醚酯)中，可选地以浓度高于其在嵌段共聚醚酯弹性体中的期望浓度的浓度。这种浓缩成核剂可以容易地与嵌段共聚醚酯弹性体和可选的其它添加剂进行共混。这种浓缩路线的优点是，更好控制成核剂粒子在组合物中的分散和其均匀分布，这导致根据本发明的方法的一致性和重复性的进一步改善。
优选地，根据本发明的嵌段共聚醚酯组合物包括相对于嵌段共聚醚酯弹性体的质量0.02-1质量％，更优选0.05-0.5或0.07-0.25质量％的成核剂。
本发明还涉及根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体或包括本发明嵌段共聚醚酯弹性体的组合物在弹性纤维或弹性(优选透气的)薄膜中的用途。本发明还涉及包括至少一种根据本发明的嵌段共聚醚酯弹性体的产品，特别涉及弹性纤维和弹性薄膜。
通过以下实施例和对比例进一步阐述本发明。
原料直接使用来自BP Amoco的对苯二甲酸二甲酯(DMT)，来自BASF的丁二醇(BD)，来自BASF的Pluronic PE 6201、Pluronoc PE 9200和Pluronic PE 9400，来自Bayer的Acclaim 4220和TB 4040，来自Fluka的钛酸四丁基酯和来自Aldrich的四水合乙酸镁(Mg(OAc)2·4H2O。
符合本发明方法需要的PO-EO多元醇A-C以两步制备。首先，使用氢氧化钾作为催化剂制备具有所需EO含量和Mn的多元醇。接着，由此形成的多元醇在酸性条件下水解。
用在实施例和对比例中的聚(氧化烯烃)多元醇的化学组成资料列于表1中。
表1经测定的聚(氧化烯烃)多元醇的分子量、组成和不饱和度
用于制备嵌段共聚醚酯弹性体的通用步骤在氮气下，将DMT(150.8g，0.777mol)、BD(97.9g，1.09mol)、聚(氧化烯烃)多元醇(0.139mol)、催化剂TBT(384mg，1.128mmol)和助催化剂Mg(OAc)2·4H2O(241mg，1.128mmol)和Irganox1330(0.5重量％)置于实验室用玻璃高压釜中。将反应混合物在搅拌和细小氮气流下由室温缓慢加热到220℃。酯交换反应在约160℃下开始。将形成的甲醇蒸馏除去。接着，在真空(＜1mbar)下，熔融温度增加到245℃并蒸馏过量的BD。在达到所希望的熔融粘度后，停止缩聚反应。通过监测维持20rpm的搅拌速率所需的电流来测量转矩，该转矩与熔融粘度成比例。在反应结束时，在氮气压下将熔融物从反应器中流出到水浴中并卷成细丝。接着，将细丝切成小球以易于分析和加工。
粘度测量利用Ubbelohde毛细管粘度仪(Schott)进行粘度测量。利用25℃下邻甲酚的10wt％溶液确定流动时间。根据Hagenbach进行校正。
羧酸端基分析通过采用氢氧化钾滴定确定羧酸端基的含量，平衡采用Methrohm光度计E662确定。
OH端基分析通过将带有内标1-十六烷醇的嵌段共聚醚酯弹性体溶于1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中确定OH端基。接着，羟基通过蒽酰氯酯化。该溶液利用UV检测通过HPLC分析。
1H NMR1H NMR用于确定聚(氧化烯烃)多元醇中不饱和乙烯基和烯丙基端基和PEO的含量。利用DMSO-d6作为溶剂在Bruker ARX-400中进行分析。
DSCDSC测量在Mettler DSC 821中进行。将样品由室温加热到250℃并保持在这个温度下5min。接着，将样品冷却到-120℃并保持5分钟，再加热到250℃。加热/冷却速率是10℃/min。
DMTA利用标准压制过程(T＝240℃)，将材料压成70×40mm，厚0.08mm的薄膜。从这些薄膜上切割测试样品。由根据ASTM D5026利用1Hz的频率在Rheometrics RSA-II上进行DMTA拉伸测量。温度以5℃/min由-130℃变至240℃。
拉伸测试/滞后测试拉伸/滞后测试在测试条上进行(ISO 527-2)，该测试条从2mm厚的注塑成型板上切割(平行于注塑成型方向)。使用Zwick拉伸机，该拉伸机装有适当的橡胶夹具、2000N的载荷测试元件和用于测量应变的光学传感器。所有的测试以100mm/min的速度进行。对于滞后测试，每个循环应变增加25％，并且停留时间(在每个循环的末端的等待时间)设置为0s。所有测试至少进行3次。
水蒸汽透过率水蒸汽透过率在压模薄膜(约80-100μm)上测量，该薄膜利用标准压制过程(T＝240℃)由颗粒制备。该测试根据ASTM E96B和E96BW在38℃和50％相对湿度下进行。通过CTS的气候室控制温度和湿度。
实施例I-VIII，对比例1-6合成嵌段共聚醚酯弹性体如上所述已经利用不同量的聚(氧化烯烃)多元醇A-G合成了一系列嵌段共聚醚酯弹性体。聚(氧化烯烃)多元醇的用量增加到PBT对于每种软嵌段的结晶的理论计算极限(见说明书)。对于每个反应，缩聚时间、熔融物的外观、在缩聚(pc)终点的转矩、相对粘度ηrel、端基分析结果和由端基计算的分子量列于表2中。
多元醇A、B和C用在实施例I-VIII中，这些多元醇符合根据本发明的方法的要求。在对比例1-6中，使用多元醇D、E、F和G。
在对比例1中，使用聚(氧化烯烃)多元醇D，其具有小于2500g/mol的Mn，并具有略高于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量。
在对比例2中，使用聚(氧化烯烃)多元醇E，该多元醇具有高Mn，并具有高于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量。
在对比例3-5中，使用多元醇F，该多元醇具有高Mn和低不饱和量但是氧化乙烯含量小于22wt％。
在对比例6中，使用聚(氧化烯烃)多元醇G，该多元醇具有大于2800g/mol的Mn。不饱和含量比35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇要高得多，并且EO-含量低于20重量％。
表2基于不同聚(氧化烯烃)多元醇的嵌段共聚醚酯弹性体的缩聚时间、熔融物的外观、在pc终点的转矩、相对粘度、端基量(以meq/kg嵌段共聚醚酯弹性体计)和总分子量(由端基计算)。
与聚(氧化烯烃)多元醇E、F和G不同，聚(氧化烯烃)多元醇A、B和C在聚合期间得到清澈的熔融物。F和G的聚氧化乙烯嵌段含量与A-C不同，对于F和G，该含量是20％，低于其它多元醇。G具有高不饱和含量，而F具有低不饱和含量。另一方面，E不同于A-C的情况是，它具有非常高的不饱和含量，比35meq/kg高得多。根据所引用的现有技术，令人惊奇的是D得到具有合理粘度的清澈产物，这可能归因于以下情况的组合，D具有有限的分子量，D的聚氧化乙烯含量高于所引用的现有技术的实例中的含量并且D的不饱和量处于本发明的边界线上。而且，已经观察到，如果基于D的对比例1以较大规模重复，则包括后缩合步骤的2步工艺对于得到良好产物是必须的。
嵌段聚醚酯弹性体的热性质热性质列于表3中。
表3具有不同聚(氧化烯烃)多元醇的嵌段共聚醚酯弹性体的熔融温度、PBT的熔融焓和结晶度、嵌段共聚醚酯弹性体的总结晶度、玻璃转化温度和PBT的结晶温度。
**假设100％结晶的PBT的熔融焓为144.5J/g。[7]所有材料的PBT结晶性通过PBT嵌段的平均长度清楚确定。随着软嵌段的量的增加和软嵌段的长度的减少，熔融温度降低。和熔融温度一样，PBT结晶度和结晶温度也降低，这反映出短、稀释的PBT段难以进行结晶过程。
对比例2和5的共聚物具有非常低的熔融温度，而对于对比例2(基于多元醇E)，结晶温度在高端，对于对比例5(基于多元醇F)，结晶温度在低端。其它值落在范围内。然而，这些共聚物的机械性质非常差(见下表)，这表明多元醇E和F非常不适于制备嵌段共聚醚酯共聚物。
对比例1的共聚物(基于Mn 2300的多元醇D)具有高熔融温度、高结晶温度以及非常高的结晶度(在RT下高dH、结晶度和总结晶度的值)。这与例如实施例III和VI(具有大约相同量的硬段，但基于具有Mn3300的多元醇B)相反，实施例III和VI的共聚物也具有高熔融温度和高结晶温度或甚至高于C.E.C，但它们具有低得多的结晶度(在RT下较低dH、结晶度和总结晶度的值)。
对于一些例如纤维纺丝的应用，高结晶温度是非常重要的。因此，尝试了通常添加成核剂增加结晶温度。作为替换，尝试了通过额外的固态后缩合步骤(SSP)改进材料性质。结果集中在表4中。
由结果清楚的表明，SSP仅导致所希望的性质(结晶温度)有限增加。相反，在注塑成型期间，将0.1％的微小滑石(Imifabi HTTP Ultra 5Ctalk)(干混)加到B/75(实施例V的嵌段共聚物，该共聚物包括长链多元醇和少量硬段)中使得结晶温度由100℃增加到140℃，该添加了成核剂的共聚物B/75的结晶温度与D/55(对比例1的嵌段共聚物，该共聚物包括短链多元醇和大量硬段)相同。
表4在170℃下后缩合48小时后和在添加0.1％滑石(干混)后B/75的熔融温度、PBT的熔融焓和结晶度、总结晶度、玻璃转化温度和PBT的结晶温度。
嵌段共聚醚酯弹性体的机械性质表5总结了各种实施例和对比例基于不同多元醇型软嵌段的嵌段共聚醚酯聚合物的机械性质。
表5基于不同软嵌段的嵌段共聚醚酯聚合物的力学数据(根据ShoreA(硬度)和ISO 527-2(其它)测量)。
由上表可以看出，所有实施例具有良好到非常好的机械性质。特别地，实施例I、II、IV、V、VII和VIII具有高于任何在所引用的现有技术中涉及的材料的报道数值的断裂伸长率，同时仍具有非常好的抗张强度。这些实施例还具有非常低的硬度、低E’-模量和非常低的塑性应变。
实施例III和特别是实施例VI具有略低的断裂伸长率和较高的抗张强度以及略高的硬度、E’-模量和塑性应变。然而，这些材料具有好到非常好的水蒸气渗透性。
水蒸汽透过率表6表示根据ASTM E96B(wet cup)和E96BW(inverted cup)的水蒸汽透过率(MVTR)的测试结果。为了比较，列出了商品的值(Sympatex，具有30重量％PEG-4000软嵌段的聚醚酯)。
结果表明，MVTR不仅随着软嵌段的量和软嵌段中PEO的量的增加而增大，特别也随着软嵌段分子量的增加而增大。所有材料的MVTR比对比例1的要好得多。而且，实施例I和实施例II材料的MVTR与Sympatex是相当的，实施例IV和V的材料与Sympatex相比具有甚至更好的水蒸气透过速率。
表6根据ASTM E96B和E96BW测量的MVTR结果(38℃，50％相对湿度)
权利要求
1.用于制备包括聚酯嵌段和聚(氧化烯烃)多元醇嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体的方法，其中，将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一种亚烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇进行酯化，其特征在于，-所述聚(氧化烯烃)多元醇相对于所述聚(氧化烯烃)多元醇的总重具有22-90重量％的氧化乙烯含量，和-所述聚(氧化烯烃)多元醇具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，所述不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol的Mn。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚(氧化烯烃)多元醇相对于所述聚(氧化烯烃)多元醇的总重具有30-70重量％的氧化乙烯含量。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述聚(氧化烯烃)多元醇具有小于30meq/kg，优选小于25meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，所述不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，a)所述聚(氧化烯烃)多元醇具有30-70重量％的氧化乙烯含量，b)所述聚(氧化烯烃)多元醇具有小于25meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，所述不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量，c)所述聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol的Mn。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述嵌段共聚醚酯中d)聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为60/40-90/10；e)所述聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5；和f)所述嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
7.包括聚酯嵌段和聚(氧化烯烃)多元醇嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体，所述嵌段共聚醚酯弹性体通过将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一种亚烷基二醇和包含用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇进行酯化得到，其特征在于a)所述聚(氧化烯烃)多元醇具有22-90重量％的氧化乙烯含量，b)所述嵌段共聚醚酯弹性体具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，所述不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量，c)所述聚(氧化烯烃)多元醇具有2500-5000g/mol的Mn。d)在所述嵌段共聚醚酯弹性体中，聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比为50/50-90/10；e)所述聚酯嵌段的平均聚合度为至少3.5；和f)所述嵌段共聚醚酯弹性体具有至少25000g/mol的Mn。
8.如权利要求7所述的嵌段共聚醚酯弹性体，其中，所述亚烷基二醇是1，4-丁二醇。
9.如权利要求7或8所述的嵌段共聚醚酯弹性体，其中，所述芳族二元羧酸或其成酯衍生物是对苯二甲酸丁二醇酯。
10.如权利要求7-9中任意一项所述的嵌段共聚醚酯弹性体，其中，所述聚(氧化烯烃)多元醇具有3000-5000的Mn。
11.如权利要求7-10中任意一项所述的嵌段共聚醚酯弹性体，所述弹性体具有小于15meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的乙烯基含量。
12.如权利要求7-11中任意一项所述的嵌段共聚醚酯弹性体，所述弹性体具有至少35000g/mol的Mn。
13.组合物，所述组合物包括根据权利要求7-12中任意一项所述的嵌段共聚醚酯弹性体和至少一种添加剂。
14.如权利要求7-12中任意一项所述的嵌段共聚醚酯弹性体在弹性纤维或薄膜中的用途。
15.包括至少一种如权利要求8-13中任意一项所述的嵌段共聚醚酯弹性体的产品，所述产品优选的是弹性纤维或薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备包括聚酯硬嵌段和聚(氧化烯烃)多元醇软嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体的方法，其中，将至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物、至少一个亚烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元醇进行酯化，所述聚(氧化烯烃)多元醇相对于所述聚(氧化烯烃)多元醇的总重具有22－90重量％的氧化乙烯含量，并具有小于35meq/kg聚(氧化烯烃)多元醇的不饱和含量，所述不饱和含量是乙烯基和烯丙基的总含量。本发明还涉及由所述方法得到的嵌段共聚醚酯弹性体，所述弹性体包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)，所述聚(氧化烯烃)多元醇具有2500－5000g/mol的Mn和22－90重量％的氧化乙烯含量，其中，所述嵌段共聚醚酯弹性体具有60/40－90/10的聚(氧化烯烃)多元醇/芳族二元羧酸或其成酯衍生物的重量比；具有至少3.5的所述聚酯嵌段的平均聚合度并具有至少25000g/mol的Mn。
文档编号C08G63/66GK1918209SQ200580004292
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月3日 优先权日2004年2月5日
发明者赫伊德·安娜·格特茨, 安格利卡·施密特, 默哈麦德·勒多涅·达洛彻, 迪尼斯尔斯·玛丽亚·约瑟夫·圭劳麦·基里森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司