专利名称：(全)氟弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括某些全氟聚合物颗粒的(全)氟弹性体组合物、涉及用于制造它们的一种方法、并且涉及它们用于制造固化的物品的用途。
背景技术：
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性的材料，它们总体上被用于制造多种技术物品，如密封部件类、管类、油封圈类和0形环类，其中必须在从低到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油类、液压流体类、溶剂或具有不同性质的化学试剂)的耐受性。对于具有改进的密封性结合改进的机械性能(即断裂应力、模量以及断裂伸长率)的(全)氟弹性体存在着一种持续需求。用于获得这类结果的方法之一是使用分散在该(全)氟弹性体基质中的填充剂。 然而，当所使用的填充剂是炭黑时，特别是在高浓度下使用时，观察到了密封性和断裂伸长率的下降，而不是断裂应力以及模量(换言之，该材料的刚性)的改进。使用多种聚合物填充剂(特别是基于热塑性聚合物、基于四氟乙烯(TFE))已经使之有可能部分地克服这类缺
点ο因此，US 6395834 (AUSIM0NT S. P. A. )28. 05. 2002, US 6310142 (AUSIM0NT S. P. A. )30. 10.2001 以及 US 6822050 (AUSIM0NT S. P. A.) 23. 11. 2004 披露了包括一种氟弹性体基质的组合物，在该基质中结合了具有从10到IOOnm的平均粒度的四氟乙烯(TFE)的一种均聚物或共聚物的颗粒，。US 6310141 (DYNEON) 30. 10. 2001披露了胶乳共混的或核-壳式组合物，这些组合物包括一种氟弹性体以及一种氟塑料并且具有至少100°c的熔点，总体上具有 l-30g/10min的MFI (在372°C /5kg下)具体而言，实例3披露了一种组合物，该组合物包括一种氟弹性体和一种TFE/PAVE氟塑性体并且具有2. 2g/10min MFI (在372°C /5kg下)。US 6734254 (3M INNOVATIVE PROPERTIES) 11. 05. 2004 披露了共可固化的胶乳共混的组合物，该组合物包括过氧化物-可固化的氟弹性体以及氟塑性体(包括碘和/或溴)，所述氟塑料具有不大于5g/10min的MFI和/或大于IOOnm的平均粒度。传授了超过 IOOnm的平均粒度作为一个重要的特征以获得本发明的优点。尽管如此，对于甚至更多的要求和极端的应用，仍然感觉到了对于另外的改进的机械性能，特别是在100%伸长率下计算的模量(它代表在橡胶正常操作期间其真实模量)，而不影响密封和密封性性能的一种需要。本申请人已经发现有利地是有可能通过提供(全)氟弹性体组合物而满足这些需要，这些(全)氟弹性体组合物包括如下详述的明确定义的聚合物的填充剂。发明的披露内容因此本发明的一个目的是一种(全)氟弹性体组合物，包括至少一种(全)氟弹性体[(全)氟弹性体(A)]基质，该基质具有至少一种全氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒，
5该全氟聚合物具有的熔体流动指数(MFI)在372°C在一个5Kg的荷载下根据ASTM D1238标准测量是小于lOg/lOmin，所述颗粒具有小于IOOnm的平均粒度。。本申请人已经出乎意料地发现，只有恰当地选择同时具有高的分子量(即，如以上详述的，小于lOg/lOmin的MFI)及纳米尺寸(即，小于IOOnm的平均粒度(APS))的全氟聚合物才能有利地提供其(全)氟弹性体组合物的机械特性方面的显著改进，如值得注意地通过增大的100%伸长率时的模量以及断裂比(break ratio)时的弹性模量/伸长率，而不对压缩变形、更概括地说对密封特性产生不利影响。对于本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[弹性体(A)]旨在表示一种作为基础组分用于获得真正弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包括多于10wt%、优选大于 30% wt的如下重复单元，这些重复单元衍生自包括至少一个氟原子的至少一种烯键式不饱和单体(在下文中称为(全)氟化单体)。真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为一类材料，该材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5 分钟后释放它们，该材料同时恢复到其初始长度的10%之内。合适的(全)氟化单体的非限制性例子值得注意的是-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、 以及六氟异丁烯；-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；-符合化学式CH2= CH-Rftl的(全)氟烷基乙烯类，其中Rftl是一个Ci-Cj全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；-符合化学式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚类，其中Iifl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化学式CH2= CFORfl的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Iifl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化学式CF2= CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其中\是一个C1-C12烷氧基， 或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化学式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中I f2是一个 C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-符合化学式CF2= CFOY的官能氟烷基乙烯基醚，其中Ytl是一个C1-C12烷基或 (全)氟烷基、或一Ac1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，所述Ytl基团包括一个处于其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类
权利要求
1.一种(全)氟弹性体组合物，包括至少一种(全)氟弹性体[(全)氟弹性体(A)] 基质，该基质包含至少一种全氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒，该全氟聚合物具有的熔体流动指数(MFI)在372°C在^(g的荷载下根据ASTM D1238标准测量是小于lOg/lOmin，所述颗粒具有小于IOOnm的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该(全)氟弹性体(A)是选自(1)基于偏二氟乙烯(VDF)的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的(a)C2-C8的全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；(b)含氢的C2-C8烯烃类，诸如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2= CH-Rf 的全氟烷基乙烯，其中&是C1-C6全氟烷基基团；(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；(d)具有化学式CF2= CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中&是C1-C6 (全) 氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7 ；(e)具有化学式CF2= CFOX的(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12 (全)氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧丙基基团；(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类
3.根据权利要求2所述的组合物，其中该(全)氟弹性体㈧具有以下组成(以mol% 计)之一(i)35%-85%的偏二氟乙烯(VDF)，10%-45%的六氟丙烯(HFP)，0_30%的四氟乙烯 (TFE)，0-15%的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；(ii)50%-80%的偏二氟乙烯(VDF)，5%-50%的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20% 的四氟乙烯(TFE)；(iii)20%-30%的偏二氟乙烯(VDF)，10%-30 %的(2-(8非氟化的烯烃类(01)， 18% -27%的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10% -30%的四氟乙烯 (TFE)；(iv)50-80%的四氟乙烯(TFE)，20%-50%的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；(ν) 45%-65% 的四氟乙烯(TFE)，20%-55% WC2-C8 非氟化的烯烃类(01),0-30% 偏二氟乙烯；(vi)32%-60% mol%的四氟乙烯(TFE)，10 %-40 %的C2-C8非氟化的烯烃类(01)， 20%-40%的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30%的氟乙烯基醚类(MOVE)；(vii)33%-75%的四氟乙烯(TFE)，15% -45 %的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)， 5% -30%的偏二氟乙烯(VDF)，0-30%的六氟丙烯HFP ；(viii)35%-85%的偏二氟乙烯(VDF)，5%-40%的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30%的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40%的四氟乙烯(TFE)，0-30%的六氟丙烯(HFP)；(ix)20%-70%的四氟乙烯(TFE)，30% -80%的氟乙烯基醚类(MOVE)，0_50 %的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)是四氟乙烯(TFE)共聚物，该共聚物包含衍生自TFE以及至少一种其它全氟单体(PFM)的重复单元，该全氟单体是选自-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像三氟氯乙烯(CTFE)；-符合通式CF2 = CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中I f3是C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；-符合通式CF2 = CFOX01的全(卤)氟烷氧基乙烯基醚类，其中^Ctll是具有个或多个醚基团的C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；-符合通式CF2 = CFOCF2OIif4的全( )氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中^是^弋全(卤)氟烷基，例如_CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)是选自如下的TFE共聚物中，这些共聚物包含了衍生自至少一种符合化学式CF2 = CF( fl,的全氟烷基乙烯基醚 (PAVE)的重复单元，其中I fl，是C1-C6全氟烷基(TFE/PAVE共聚物)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)是共聚物，该共聚物主要由衍生自TFE以及全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)具有的平均粒度是从 10至90nm、优选地从20至70nm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)具有的MFI是小于 8g/10min、更优选地小于5g/10min。
9.一种用于制造根据以上权利要求中任一项所述的组合物的方法。
10.如权利要求9所述的方法，所述方法包括将包括聚合物(F)的颗粒的胶乳与(全) 氟弹性体(A)的胶乳进行混合、并然后使所述胶乳混合物凝聚。
11.如权利要求9所述的方法，所述方法包括第一步骤，其中通过乳液(优选是微乳液)聚合法制造该聚合物(F)，以便有利地得到具有所要求的纳米尺寸的聚合物(F)的胶乳；接着是第二步骤，包括在所述聚合物(F)胶乳的存在下使该(全)氟弹性体(A)聚合， 这种凝聚在该最后的步骤中进行。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的(全)氟弹性体组合物用于制造成型物品的用途。
13.由根据权利要求1至8中任一项所述的(全)氟弹性体组合物所得到的成型物品。
14.如权利要求13所述的物品，是由根据权利要求1至8中任一项所述的(全)氟弹性体组合物通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化所得到的。
全文摘要
本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，该(全)氟弹性体组合物包括至少一种(全)氟弹性体[(全)氟弹性体(A)]基质，该基质具有至少一种全氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒，该全氟聚合物具有的熔体流动指数(MFI)在372℃在一个5Kg的荷载下根据ASTM D1238标准测量是小于10g/10min，所述颗粒具有小于100nm的平均粒度。
文档编号C08L27/12GK102239214SQ200980149145
公开日2011年11月9日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者C·曼佐尼, G·科米诺, M·斯坦加, M·阿尔巴诺 申请人:索尔维索莱克西斯公司