专利名称：全氟弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的耐热性的某一全氟弹性体，涉及一种它们的制造方法，并且涉及自其得到的固化的物品。
背景技术：
氟弹性体是为了在恶劣的环境中要求的服务应用而设计的、被赋予出色的耐化学性和耐热性的合成橡胶。具有完全被氟化的氟化骨架并且典型地基于四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)的共聚物的全氟弹性体(任选包括衍生自包含固化位置的单体的多个重复单元) 在本领域代表高端类材料，自上世纪六十年代以后被引入市场。总的来说，这些TFE/MVE共聚物具有大约60/40mol/mol到65/35mol/mol的构成， 这能够达到所要求的弹性体行为；此类共聚物总体上还包括衍生自包含固化位置的单体的多个重复单元和/或考虑了此类固化位置的端基。典型地，过氧化物固化是用于它们的硬化和模制的优选的技术。尽管自30多年以来它们是可获得的，但是仍然继续存在着对进一步改进这些材料的性能的一种需要。在高温下的耐热性(除其他之外)是在发展新颖的全氟弹性体的一个持续努力的领域。发明的披露内容因此，本发明的一个目的是一种过氧化物可固化的全氟弹性体，该全氟弹性体包括衍生自四氟乙烯(TFE)的多个重复单元；以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多个重复单元；当根据ASTM D1646标准测量时，所述全氟弹性体在121°C下具有25MU到140MU的一个门尼粘度(ML2+9)，并且所述全氟弹性体包括以相对于TFE和MVE的总摩尔的按摩尔计从到33%的一个量值的所述MVE重复单元。出人意料地，本申请人已经发现了，当选择这种相对地低并且窄浓度的MVE重复单元与一个高分子量结合时(在此以MU的方式表达)，有利地的是可能显著改进全氟弹性体的性能(特别在超过200°C的温度下)。为了本发明的目的，术语“全氟弹性体”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟弹性体。术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全氟弹性体主要由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的多个重复单元组成。少量的衍生自包含氢的重复单元的部分(moiety)可能存在，条件是它们基本上不影响该全氟弹性体的特性。相对于TFE和MVE的总摩尔的按摩尔计不超过(优选按摩尔计不超过0.5% )的一个量总体上被认为能够满足这种“全氟弹性体”行为。除衍生自TFE和MVE的多个重复单元之外，这种全氟弹性体还可以包括衍生自一种或多种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。
如果该全氟弹性体包括衍生自与TFE和MVE不同的一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元，这些重复单元典型地包括在以相对于TFE和MVE的总摩尔的按摩尔计不超过5% (优选按摩尔计不超过3%)的一个量内。适当的全(卤)氟单体(PFM)的非限制的例子值得注意地是C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；溴代-和/或碘代C2-C8(卤)氟烯烃类，例如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯；符合通式CF2 = CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中I^f3是一个C2-C6全 (卤)氟烷基，例如-C2F5、-C3F7，任选包含多个碘或溴原子；符合通式CF2 = CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中^Ctll是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团，任选包含多个碘或溴原子；符合通式CF2 = CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中I f4是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6 全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3，任选包含多个碘或溴原子；具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类
权利要求
1.过氧化物可固化的全氟弹性体，包括衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元；当根据ASTM D1646标准进行测量时，所述全氟弹性体在121°C下具有25MU到140MU的门尼粘度(ML2+9)，所述全氟弹性体包括相对于TFE和MVE的总摩尔数按摩尔计从到 33%的量值的所述MVE重复单元，并且所述全氟弹性体包括在高分子的链中和/或端基位置上的碘和/或溴原子。
2.如权利要求1所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体除了衍生自TFE和MVE的重复单元之外还包括衍生自一种或多种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
3.如权利要求2所述的全氟弹性体，其中所述全(卤)氟单体(PFM)是选自下组，该组由以下各项组成C3-C8全氟烯烃类；溴代和/或碘代C2-C8 (卤)氟烯烃类；符合通式CF2 = CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中I f3是C2-C6全(卤)氟烷基，任选包含碘或溴原子；符合通式CF2 = CFCKtll的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中^Ctll是具有一个或多个醚基团的C1-C12全(卤)氟烷氧基，任选包含碘或溴原子；符合通式CF2 = CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中I f4是CrC6 全(卤)氟烷基、或具有一个或多个醚基团WC1-C6全(卤)氟烷氧基，任选包含碘或溴原子；具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类
4.如权利要求1至3中任一项所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体包括衍生自具有以下通式(I)的双-烯烃的重复单元
5.如权利要求4所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体主要由衍生自TFE和MVE，并任选衍生自具有以下化学式的双-烯烃的重复单元组成
6.如权利要求5所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体主要由以下各项组成按摩尔计从67%到74%的衍生自 Ε的重复单元；以及按摩尔计从26%到33%的衍生自MVE的重复单元；并且进一步包含在端基中的碘和/或溴(优选碘)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体在根据ASTMD1646 标准进行测量时在121°C下具有包括在40MU和120MU之间的门尼粘度(ML2+9)。
8.用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的全氟弹性体的方法。
9.可固化组合物，包括根据权利要求1至7项中任一项所述的全氟弹性体，并且进一步包括至少一种过氧化物，优选至少一种有机过氧化物，所述过氧化物以相对于所述全氟弹性体的按重量计0. 05%到10%、优选0. 5%到5%的量值存在。
10.如权利要求9所述的可固化组合物，其中所述过氧化物选自下组，该组由以下各项组成二叔丁基过氧化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、 过氧化二苯酰、二叔丁基过苯甲酸酯、以及碳酸双[1，3- 二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]
11.如权利要求9或10所述的可固化组合物，所述组合物包括选自下组的一种或多种附加的成分，该组由以下各项组成(a’ )硬化活性助剂类，其量值相对于所述全氟弹性体的总体上是按重量计在0. 5%和 10%之间，并且优选按重量计在和7%之间；(b’ )金属化合物，其量值相对于该聚合物是按重量计在和15%之间，并且优选按重量计在2%和 10%之间，优先选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或1 )的氧化物类以及氢氧化物类，任选与弱酸的盐(例如B^NaUb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；(C’ )金属非氧化物型的酸受体类；(d’)其他常规的添加剂类，例如增稠填充剂类，优选碳黑，硅石，由TFE均聚物类或TFE 与包含至少一个烯键型不饱和度的一种或多种单体的共聚物类组成的半晶质氟聚合物类， 其量值为从0. Olmol %到IOmol %，并且优选从0. 05mol%到7mol% ；颜料类，抗氧化剂类， 稳定剂类。
12.如权利要求1至7项中任一项所述的全氟弹性体或权利要求9至11项中任一项所述的可固化组合物制成的固化的物品。
13.用于制造权利要求12所述的固化的物品的方法，所述方法包括提供权利要求10所述的可固化全氟弹性体组合物；硬化模制所述组合物以产生成型的预成形的密封物品；并且任选地，对所述成型的预成形的密封物品进行热后处理以产生这些固化的物品。
全文摘要
本发明涉及一种过氧化物可固化的全氟弹性体，包括衍生自四氟乙烯(TFE)的多个重复单元；以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多个重复单元；当根据ASTM D1646标准进行测量时，所述全氟弹性体在121℃下具有25MU到140MU的门尼粘度(ML2+9)，并且所述全氟弹性体包括以相对于TFE和MVE的总摩尔的按摩尔计从26％到33％的量值的所述MVE重复单元；本发明涉及一种它的制造方法，并且本发明涉及由其可获得的固化的物品。
文档编号C08F214/26GK102317331SQ201080007714
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月8日 优先权日2009年2月13日
发明者C·曼佐尼, M·斯坦加, M·阿尔巴诺 申请人:索尔维索莱克西斯公司