含有纳米颗粒状ir吸收剂的聚合物组合物的制作方法

专利名称：含有纳米颗粒状ir吸收剂的聚合物组合物的制作方法
含有纳米颗粒状IR吸收剂的聚合物组合物本发明涉及借助纳米颗粒状顶吸收剂的制剂制备聚合物组合物的方法以及由此制备的聚合物组合物。本发明同样提供了这些聚合物组合物的用途，例如用于热管理或用于农业中，更具体用作温室薄膜。本发明额外提供了包含该类聚合物组合物的成型制品，更具体为薄膜。本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不言而喻的是就本发明主题而言上述特征和下文仍待阐述的那些不仅可以以在每种情况下具体所示的组合使用，而且可以以其他组合使用而不背离本发明范围。优选和非常优选的分别是其中所有特征具有优选和非常优选的定义的那些本发明实施方案。EP 15M924A1描述了在农业或园艺领域中用于屏蔽热辐射的材料。所述材料包括由树脂基体和在该树脂中以分散体包含细颗粒的填料构成的层。细颗粒例如为六硼化镧或锑掺杂的氧化锡。EP 1865027A1描述了包含细金属硼化物颗粒的聚碳酸酯组合物。EP1865027A1中所述由该类聚碳酸酯组合物构成的成型制品可以用作窗户和屋顶的材料或在农业中用作薄膜。GB 2014513A描述了可以用作温室材料的透明热塑性层压体。所述层压体包含至少两层，正好位于底部的那层具有高耐UV性，而其他层不透顶辐射。Allingham在US 4，895，904中描述了聚合物片材或薄膜及其在温室中的用途。该类片材或薄膜包含在OTR区中反射或吸收的细碎组分。这些片材或薄膜对至少75%比例的与光合作用相关的辐射透明。所用细碎组分是氧化物或金属。此外，在片材或薄膜中存在 UV稳定剂。例如建筑物、车辆、仓库或温室的表面上热辐射，特别是阳光热辐射的过度收集通常导致内部温度显著提高，特别是在高日照的地方。在温室的情况下，该热暴露的提高对于在温室中栽培的植物的产量具有不利影响。然而，通过屏蔽热辐射，通常不希望同时屏蔽其他区的太阳光谱。尤其在通过温室薄膜屏蔽热辐射的情况下，除了有效屏蔽热辐射外，目的是在可见光谱范围具有高透明度， 特别是在植物光合过程相关的可见光谱范围内具有高透明度。因此，尤其是在这些应用中， 由于热保护仅接受低水平的材料雾度，因为甚至透明度的轻微提高通常导致产量显著提
尚ο因此，本发明的目的是在暴露于光线时提供对热辐射的屏蔽，更具体而言提供对例如温室表面上太阳辐射的屏蔽并确保对可见光的高透明度以及同时有效屏蔽热辐射。如下所述，这些和其他目的已经通过制备聚合物组合物的方法实现，该方法包括下列步骤a.提供聚合物熔体，b.提供包含纳米颗粒状顶吸收剂分散于其中的液态载体介质的制剂，c.将聚合物熔体(a.)与制剂(b.)混合，d.加工所述混合物(c.)。
对本说明书而言，纳米颗粒状顶吸收剂是质量平均粒径通常不超过200nm，优选不超过IOOnm的颗粒。一个优选粒度范围为4-lOOnm，更具体为5-90nm。这种颗粒的特征通常在于在其尺寸、尺寸分布和形态方面的高均勻度。粒度例如可以按照UPA(Ultrafine Particle Analyzer)方法测定，例如通过激光反散射方法测定。在顶范围(约700-12000nm)中，优选在700_1500nm的NIR范围中，更优选在 900-1200nm的范围中，纳米颗粒状顶吸收剂显示强吸收。在约400-760nm的可见光谱范围中，纳米颗粒状顶吸收剂仅显示弱吸收。通常而言，若在材料后面的物体可以相对清楚地看出，则将该材料称为透明的-例如窗玻璃。对本发明而言，透明度表示光学透明度，该透明材料基本不散射在可见光谱范围内的光。为了测量雾度，可以使用雾度计，实例是来自Bykgardner的雾度计。该仪器由放置在Ulbricht球之前的管构成。雾度例如可以如EP 1529632A1所述按照ASTM D1003-7测量。本发明制备方法进行的温度和压力条件通常取决于所用聚合物和载体介质并且因此可以在宽范围内变化。聚合物熔体(a.)的提供通常在100-300°C，优选100-250°C的温度下进行。制剂(b.)的提供通常在0-150°C，优选10-120°C的温度下进行。聚合物熔体与制剂在步骤c.中的混合通常在100-300°C，优选100-250°C的温度下进行。步骤d.中的混合通常在100-300°C，优选100-250°C的温度下进行。本发明方法中所有步骤可以在大气压力(1大气压)下进行，但也可以在至多100巴的超计大气压力下或在轻微低于一大气压的压力下进行。应理解的是为了提供聚合物熔体(a.)，可以使用一种或多种聚合物，例如以聚合物混合物或共混物形式。在本发明方法的一个优选实施方案中，将热塑性聚合物选择作为提供聚合物熔体 (a.)的聚合物。可以使用的热塑性聚合物包括低聚物、聚合物、离聚物、树枝状聚合物、共聚物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、无规嵌段共聚物或这些的混合物。通常而言，热塑性聚合物具有3000-1000000g/mol的质量平均分子量Mw。优选Mw为10000-100000g/ mol，非常优选 20000-50000g/mol，更具体为 25000-35000g/mol。热塑性聚合物主要包括聚烯烃，更具体为聚丙烯和聚乙烯，聚烯烃共聚物，更具体为乙基-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯，聚乙烯基链烷醇，聚乙烯基缩酮，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共混物，聚酯，聚酯共混物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物，聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物，聚氨酯， 聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚醚，聚醚酮，聚砜以及这些聚合物的混合物。优选使用聚乙烯、 PVC 或 PVDF。聚合物熔体可以通过熟练技术人员已知的任何所需方法提供，例如熔融聚合物。 在这种情况下聚合物可以在熔融之前以粉末和粒料形式存在。聚合物优选呈粒料形式。熔融优选在挤出机或压延机中进行。制备聚合物组合物的本发明方法包括在步骤(b.)中提供纳米颗粒状顶吸收剂分散于其中的液态载体介质。这意味着该载体介质在每种情况下在步骤(b.)和(C.)中使用的压力和温度条件下为液态。对本发明而言，液态载体介质为流变学性能呈管可贯穿的糊状/奶油状至凝胶状的载体介质。“流体化合物”通常比液体具有更高具有粘度，但仍不能自支持-换言之，若没有形状稳定覆盖层，它们不能保持赋予它们的形状。对本发明而言， 术语“液态载体介质”也意欲包括流体组分。该类制剂的粘度例如在约l-60000mPas范围内。使用具有分散的纳米颗粒状顶吸收剂的液态载体介质相对于以固体状态-例如作为粉末-使用纳米颗粒状顶吸收剂的优点是通常可以实现纳米颗粒状顶吸收剂在聚合物组合物中均勻得多的分布，而不出现大的团聚物。事实上，大的团聚物通常导致可见光的散射不希望地提高，而纳米颗粒状顶吸收剂的精细、均勻分布导致顶辐射的改进吸收。合适载体介质的实例包括许多在室温下为液体且优选不与氧气反应的有机溶剂。 这些溶剂优选具有大致为中性的PH。就此而言，可能的载体介质实例包括下列化合物-烷基-和芳基羧酸的酯，-芳基羧酸与链烷醇的水合酯，-一元醇或多元醇，-醚醇，-聚醚多元醇，-醚，-饱和无环和环状烃类，-矿物油，-矿物油衍生物，-硅油，-非质子极性溶剂，或这些载体介质的混合物。作为载体介质，这里优选使用乙二醇、甘油、1，3_丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、无环或环状醚、聚醚多元醇、低沸点(沸点小于200°C)醇，更具体为1-丁醇、2-丁醇，或沸点小于200°C的烃， 或所述优选载体介质的混合物。作为可能的载体介质额外可以使用蜡。作为载体介质可以优选使用聚烯烃蜡和聚烯烃共聚单体蜡，更具体为乙烯均聚物蜡、褐煤蜡、氧化和微粉化PE蜡、茂金属PE蜡以及乙烯共聚物蜡，实例是BASF SE的Luwax 系产品。载体介质通常可市购。在本发明方法的一个优选实施方案中，载体介质在50_120°C，优选90-110°C的温度范围内在大气压力下为液体。载体介质此时更具体为PE蜡。按照本发明，纳米颗粒状顶吸收剂分散于来自步骤(b.)的制剂中。这意味着纳米颗粒状顶吸收剂以均勻和精细分布于载体介质中存在。该分散通过纳米尺度的顶吸收剂实现，基本不形成大于500nm的聚集体或颗粒。优选不存在大于300nm的聚集体或颗粒， 非常优选不存在大于200nm的聚集体或颗粒。更具体而言，颗粒以至少200nm的平均间距相互分离。在来自本发明方法步骤(b.)的组合物的一个实施方案中，大于90%的颗粒具有的平均粒度小于200nm。在另一优选实施方案中，大于95%的颗粒具有的平均粒度小于 200nm。在另一实施方案中，大于99%的颗粒具有的平均粒度小于200nm。在另一优选实施方案中，小于10%的颗粒，更优选小于5%的颗粒与最接近的颗粒具有至少50nm，优选至少 lOOnm，更优选至少250nm，特别优选至少500nm的较小距离。这些颗粒可以呈任何所需形式。例如，球形、小棒形、板形颗粒或具有不规则形状的颗粒是可能的。还可以使用具有双峰或多峰颗粒尺寸分布的纳米尺度顶吸收剂。 颗粒的分布可以例如借助共焦激光扫描显微法确定。该方法例如描述于“Confocal and Two-Photon Microscopy", Alberto Diaspro ；ISBN 0-471-40920-0, ffiley-Liss, a John Wiley & Sons，Inc. Riblication，第2章第19-38页以及其中所含引用文献中。还可以借助电子显微镜法(TEM)测定粒度(和粒度分布)。就本发明方法而言，可以给出的在步骤(b.)中的制剂中分散于载体介质中而存在的纳米颗粒状顶吸收剂实例是碳黑、金属硼化物或掺杂的锡氧化物。作为顶吸收剂优选使用掺杂有锑(ATO)或铟(ITO)的纳米颗粒状锡氧化物，或纳米颗粒状金属硼化物(MBx，其中χ为1-6)，更具体为碱土金属硼化物或稀土金属硼化物。特别优选的是纳米颗粒状稀土金属硼化物。尤其优选的是具有符号式的金属六硼化物，尤其是 M = La、Pr、Nd、Ce、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca。同样优选金属二硼化物 MB2，更具体的是M = Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo。其他合适的金属硼化物是Mo2B5、MoB和W2B5。 一种非常优异的顶吸收剂是纳米颗粒状六硼化镧(LaB6)。应理解的是所述纳米颗粒状物质的混合物也适合作为顶吸收剂。纳米颗粒状La^5可市购或者可以按照W02006/134141 或TO2007/107407的方法制备。纳米颗粒状ITO或ATO可市购。纳米颗粒状顶吸收剂的用量可以在宽范围内变化且例如取决于聚合物组合物的最终意欲应用。对该顶吸收剂部分的有效活性至关重要的通常是当热辐射通过该聚合物组合物时在辐射路径上存在足够的顶吸收剂，以吸收该热辐射。在聚合物组合物中纳米颗粒状顶吸收剂的量基于来自步骤a.的热塑性聚合物熔体至多为2重量％。顶吸收剂的量优选为0. 001-1重量％，非常优选0. 01-0. 5重量％，更具体为0.01-0. 2重量％。被该聚合物组合物吸收的顶辐射的比例取决于特定的所需应用。例如，聚合物组合物吸收超过5%的入射顶辐射。优选吸收超过20%，非常优选超过50%的入射顶辐射。通常而言，为了在本发明方法的(b.)中提供制剂，将液态载体试剂和纳米颗粒状顶吸收剂相互混合物。该混合原则上可以使用熟练技术人员已知的任何所需混合设备如搅拌机、挤出机和捏合机进行。在本发明制备聚合物组合物的方法的一个优选实施方案中，在步骤(b.)中提供包含金属硼化物的组合物借助就地等离子体合成而进行，如仍未公布的EP 08167612. 4所述。在该程序中，提供金属硼化物的原料，使该原料在等离子体条件下进行热处理，使所得产物进行快速冷却，并将所得冷却的产物引入液体中，得到可以直接在本发明方法步骤 (b.)中用作制剂的悬浮液。金属硼化物的原料例如通过来自合适反应物的合成而提供。该方法的优点在于提供的制剂具有高纯度。更具体而言，在这种情况下例如避免出现在研磨工艺中且可能导致该制剂被外来物质污染并随后导致该聚合物组合物雾化的磨耗的研磨介质材料。
在另一实施方案中，提供步骤(b.)的制剂优选通过在同时粉碎，优选研磨下在载体介质中掺入至少一种金属硼化物，优选MB6,更优选LaB6而完成，也如W02007/107407所述。应理解的是借助该方案可以使用已经以纳米颗粒状颗粒形式存在的金属硼化物。待粉碎的金属硼化物优选以非纳米颗粒状形式使用。更具体而言，待粉碎的金属硼化物最初具有500nm-50 μ m，优选1-20 μ m的尺寸。粉碎在适合该目的的设备中进行，优选在磨机如球磨机、搅拌球磨机、循环磨机 (具有固定盘系统的搅拌球磨机)、盘式磨机、圆形室磨机、双锥磨机、三辊磨机和间歇式操作磨机中进行(参见 Arno Kwade, "Grinding and Dispersing with Stirred Media Mills :Research and Application，，， Braunschweig Technical University, Faculty of Mechanical Engineering ；第1版，2007)。需要的话，研磨室装备有用于除去在研磨操作中引入的热能的冷却装置。对于生产本发明制剂的湿研磨，例如合适的是Drais Superflow DCP SF 12 球磨机、Netzsch-Feinmahltechnik GmbH 的 ZETA 系统循环磨机或 Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb，德国的盘式磨机。对于研磨通常使用包含氧化铝、氧化锆或钇掺杂的氧化锆的研磨介质。就本发明方法而言，当由步骤(b.)提供制剂时，优选使用由氧化铝构成的研磨介质进行含顶吸收剂的载体介质的研磨。该研磨的优点是不产生在通常使用的氧化锆研磨介质情况下出现且通常导致该聚合物组合物雾化的磨耗材料。因此，优选借助本发明方法制备的聚合物组合物仅具有低氧化锆含量。优选存在的氧化锆基于该聚合物组合物小于0. 2重量％，更优选小于0. 15重量％。因此，在另一优选实施方案中，借助本发明方法制备的聚合物组合物具有0.001-1 重量％，非常优选0. 01-0. 8重量％，更优选0. 01-0. 5重量％的纳米颗粒状金属硼化物，优选MB6，更具体为LaB6,并且仅具有低氧化锆含量。优选基于氧化锆和纳米颗粒状金属硼化物的总量存在小于50重量％，更优选小于40重量％的氧化锆。就此而言极为优选纳米颗粒状金属硼化物具有不超过200nm，优选不超过150nm，更具体为70-130nm的质量平均粒径。粉碎优选在加入主要量，更具体为至少80%至100%的载体介质下进行。粉碎所需时间以本身已知的方式由活性成分颗粒的所需细度或粒度决定并且可以由熟练技术人员以常规试验确定。已经发现合适的研磨时间例如为30分钟至72小时， 但更长时间也是可能的。粉碎所需压力和温度条件通常并不重要，因此例如已经证明大气压力是合适的。 已经证明合适的温度是例如10-100°c的温度，温度提高通常导致研磨时间缩短。为了基本防止纳米颗粒状顶吸收剂聚集或聚结和/或为了确保颗粒状相在载体介质中的有效分散，所用顶吸收剂可以是表面改性的或表面涂敷的。例如，颗粒在其至少部分表面具有包含至少一种具有离子源性(ionogenic)、离子性和/或非离子性表面活性基团的化合物的单层或多层涂层。具有表面活性基团的化合物优选选自强无机酸盐，如硝酸盐和高氯酸盐，饱和和不饱和脂肪酸，如棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、十九烷酸、 二十四烷酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和桐酸，季铵化合物，如四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵，硅烷类，如烷基三烷氧基硅烷，以及它们的混合物。在一个优选方案中，按照本发明使用的纳米颗粒状顶吸收剂不具有表面改性剂。来自步骤(b.)的制剂优选通过在将其随后用于其中的液态载体介质中就地粉碎，尤其是就地研磨而生产。在这种情况下，尤其是在达到分散状态之后，不再从该制剂中除去载体介质并且其比例降至不超过使得分散状态得以维持的程度。载体介质的任何部分或完全置换通过液-液反应完成，在此过程中维持分散状态。优选在生产该制剂之后不再置换载体介质。然而，可以加入至少一种与载体介质相容的其他组分，条件是在该加料过程中维持分散状态。加入一种或多种其他组分可以在生产分散的制剂之前、之中或之后进行。 通过就地粉碎得到的制剂优选紧邻其生产之后进行进一步加工。来自步骤(b.)的制剂的固体含量基于来自步骤(b.)的制剂总重量优选为至少1 重量％，更优选至少10重量％，非常优选至少20重量％，更具体为20-40重量％。纳米颗粒状顶吸收剂在来自步骤(b.)的制剂中的量基于来自步骤(b.)的制剂总重量优选为至少1重量％，更优选至少10重量％，非常优选至少20重量％，更特别的是 20-40 重量 ％。金属硼化物，更具体是冊6在来自步骤(b.)的制剂中的量基于该制剂的总固体含量优选为至少50重量％，更优选至少65重量％。如前所述，在步骤(b.)中还可以使用包含蜡和分散于其中的纳米颗粒状顶吸收剂的制剂。如熟练技术人员所知，纳米颗粒状顶吸收剂在蜡中的掺入通常在混合设备中进行。该掺入可能涉及所谓的冲刷操作，例如如未公布的欧洲专利申请08159697. 5所述。此时纳米颗粒状顶吸收剂通常呈在极性溶液或水溶液中的分散体形式。所用混合设备可以包括间歇操作捏合机、分散捏合机或具有混合单元的挤出机。纳米颗粒状顶吸收剂分散体的掺入特别优选在间歇操作捏合机中进行。捏合组合物的温度、纳米颗粒状顶吸收剂与蜡的比例、引入的剪切和剪切持续时间在这里都是重要的。为了将纳米颗粒状顶吸收剂分散体掺入蜡中，可以运行如下温度程序在轻微升高的温度下开始，然后降低温度以提高该组合物的粘度。这改善了分散结果。优选的程序是在捏合机中熔融该蜡，然后分批或一次加入纳米颗粒状顶吸收剂分散体。或者可以将蜡作为熔体引入混合装置中。优选选择50-150°C 的温度。混合装置中的温度更优选为70-120°C。纳米颗粒状顶吸收剂向该蜡相的非极性环境转移可由极性或含水溶液或水的分离明显可见，极性或含水溶液或水取决于温度而以液滴形式或作为水蒸气从该捏合组合物中逸出。纳米颗粒状顶吸收剂由极性分散体向蜡中的相转变产生适合本发明方法的步骤 (b.)的组合物。该溶剂可以通过各种方式与该组合物分离。可以将它从混合装置中汽提或蒸发，或者可以将该制剂从混合装置中取出并且随后干燥和任选研磨。通常研磨制剂以更容易处理和进一步加工。就此而言，可以将该制剂造粒、成团或粉化。为了作为液体组合物用于本发明方法的步骤(b.)中，该组合物当然呈熔融状态。来自步骤(b.)的液体制剂与来自步骤(a.)的聚合物熔体的混合在熟练技术人员已知的混合设备中进行，实例是单挤出机或共挤出机以及压延机。就此而言，在步骤(a.) 中提供聚合物熔体可以在步骤(c.)中的混合操作之前或与其同时进行。优选紧临混合之前或在混合过程中提供聚合物熔体。在步骤(b.)中提供液体组合物通常在步骤(c.)中的混合之前进行。所提供的液体组合物优选在步骤(c.)中的混合过程中以一步或多步加入聚合物熔体中。在本发明方法的一个优选实施方案中，提供聚合物熔体(a.)和该聚合物熔体与制剂(b.)的混合(C.)作为挤出、注塑、吹塑或捏合操作的一部分完成。
聚合物组合物在步骤(c.)中的制备优选按照所谓的本体添加(mass additivization)方法进行。合适的本体添加方法具体包括挤出，以及共挤出、注塑、吹塑或捏合。来自步骤(b.)的液体组合物在这里优选具有用于制备聚合物组合物的加工温度以上的沸腾温度和/或闪点温度。在另一优选实施方案中，来自步骤(b.)的液体组合物在这里优选具有用于制备聚合物组合物的加工温度以下的沸腾温度和用于制备聚合物组合物的加工温度以上的闪点温度。在掺入聚合物中之后除去，更具体的是基本完全除去来自步骤(b.)的液体组合物的载体介质通常是不必要的，并且这是本发明方法的优点。就本发明方法而言，在步骤(c.)中的混合之后，将聚合物组合物在步骤(d.)中加工。这里的加工按照熟练人员已知用于加工塑料的常规步骤进行。更具体而言，聚合物组合物可以通过挤出、配混、加工成颗粒或丸粒、通过包括在共挤出内的挤出、注塑、吹塑或捏合加工成成型制品而进一步在步骤(d.)中加工。聚合物组合物优选通过挤出或共挤出加工而形成薄膜(参见 Saechtling Kunststoff Taschenbuch，第 28 版，Karl Oberbach, 2001)。本发明进一步提供了按照本发明的上述生产方法生产的聚合物组合物。在一个具体方案中，本发明聚合物组合物和由其生产的成型制品包含热塑性聚合物组分或由其构成。热塑性材料以其良好的加工性能著称且可以借助例如压塑、挤出、注塑或其他成型技术加工成柔软状态的模制品。本发明的聚合物组合物可以进一步包含至少一种添加剂，其优选选自着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、镍淬灭剂、金属减活剂、增强剂、填料、防雾剂、生物杀伤剂、酸清除剂、抗静电剂、用于长波顶辐射的其他顶吸收剂如高岭土， 抗结块剂如SiO2，光散射剂如MgO或TiO2,以及有机或无机反射剂(例如铝片)。任选的其他添加剂在聚合物组合物中的总量基于来自步骤(a.)的聚合物熔体至多为15重量％。这些添加剂的量优选为0.5-15重量％，非常优选0.5-10重量％，更特别的是0. 5-7. 5重量％。在聚合物组合物的本发明生产中，这些任选的添加剂在步骤(a. )、(b. )、(c.)和 /或(d.)中的一个中加入或作为该方法的任选额外步骤的一部分加入。添加剂的加入例如可以在步骤(a.)_聚合物熔体的提供中进行，或者用于聚合物熔体的聚合物可能已经包含添加剂。添加剂的加入也可以随着在步骤(b.)中提供已经包含添加剂的液体组合物进行。在步骤(c.)中混合的情况下，也可以向聚合物熔体和液体制剂的混合物中加入其他添加剂。其他添加剂也可以在加工(d.)的过程中加入聚合物组合物中。借助由本发明方法生产的聚合物组合物，可以生产成型制品。成型制品可以通过熟练技术人员已知的方法，如挤出、共挤出、注塑和吹塑而由本发明生产的聚合物组合物生产。本发明进一步提供了聚合物组合物和成型制品在热管理中的用途。热管理包括在汽车、建筑、家庭和办公建筑物、仓库、体育场、机场或其中不希望入射的热辐射产生热的其他领域中应用。聚合物组合物或成型制品优选用于农业中，更具体而言用作温室薄膜。在农业中的其他优选应用是其他农业薄膜如青储料薄膜、拉伸包裹青储料薄膜、包装薄膜如拉伸覆盖物和膨胀覆盖物或重物袋。
本发明额外提供了包含本发明所制备的聚合物组合物的薄膜，该薄膜具有1-7 层，优选1-4层，更具体为1-3层。这些薄膜优选具有不超过500 μ m,优选100-300 μ m,非常优选150-250 μ m,更特别的是150-200 μ m的厚度。这些薄膜通常具有至少30 μ m的厚度。这些薄膜例如可以如 Saechtling Kunststoff Taschenbuch，第 28 版，Karl Oberbach, 2001所述通过挤出或共挤出而生产。本发明的成型制品优选也用作玻璃或屋顶材料，在农业中用作薄膜，更具体为温室薄膜，或者用作窗户构件。应理解的是本发明的成型制品还可以用于生产制品，更具体为包含一个或多个成型制品的组件。该类组件尤其可以用于建筑物的热管理。本发明包含纳米颗粒状顶吸收剂的聚合物组合物或成型制品的使用使得能够有效屏蔽热辐射对例如建筑物、车辆或温室的表面的作用。这些材料使得能够对内部空间进行热管理。通常而言，这些材料确保对可见光的高透明度并且有效屏蔽热辐射，这意味着内部空间保留在日照下的光且不高度加热。就聚合物组合物在温室薄膜中使用而言，透明度增加对温室中栽培的植物产量的提高具有直接正面的效果。本发明由实施例说明，但实施例并不限制本发明的主题。
实施例实施例1 生产具有热管理功能的农业薄膜量的数据以基于母料或薄膜的总量的重量％表示。因为通常难以计量少量的添加剂且难以将它们均勻掺入薄膜中，添加剂首先以母料形式加工。这确保被加工成薄膜的聚合物中添加剂在整个薄膜面积上的均勻添加并有利于操作。借助挤出机将下列添加剂加工成母料1. 25%由就地等离子体合成生产的纳米颗粒状LaB6,15. 0 %Uvillul 5050H (HALS)，7. 5 %Uvillul 3008 (UV 吸收剂)，2. 5%Irganox β 225 (来自 Ciba 的Irgafos 168 禾口Irganox ιοιο 的混合物，抗氧化剂)，73. 75 % LDPE (低密度聚乙烯)。经由液体计量系统将纳米颗粒状LaB6加入聚合物熔体(LDPE)中，同时以粉末或颗粒形式加入其他成分。将8 %母料与92 % LDPE颗粒一起经由筒仓引入挤出机的填充料斗中，然后将各成分加工成均勻的塑料组合物。熔融聚合物经由模头出来并通过合适的空气流成型为膜泡， 后者在冷却之后折叠成薄膜并卷绕。将这些薄膜用于温室中并与其中使用标准薄膜的其他温室隔室比较温度曲线。在冬天使用本发明的薄膜时，最大中午温度平均降低高达5°C。另一方面，夜间测量的温度仅低1_2°C。相反，在夏天的月份中检测到中午时分的温度降低高达10°C。
按照上述方法生产具有下列组成的其他薄膜实施例2:薄膜组成1.0 % Uvinul 5050H(HALS)，0· 5 % Uvinul 3008 (UV 吸收剂)，0· 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，ο. 03 % 纳米颗粒状 LaB6,97.97 % Lupolen 1840D (ΡΕ)。与不含纳米颗粒状LaB6的薄膜相比，该薄膜显示出在750-1500nm的波长范围内顶辐射的透射降低高达50%。与具有聚集的非纳米颗粒状La^5颗粒(粒度例如为1-50 μ m)的薄膜相比，该薄膜同样显示出在750-1500nm的波长范围内顶辐射的透射降低高达50%。实施例3-6的其他薄膜组成也显示出与实施例2中相当的透射降低。实施例3:薄膜组成ι. ο % Uvinul 5050H，0. 5 % Uvinul 3008，ο. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，0. 03%纳米颗粒状 LaB6,97. 97%Lupoleil 1840D。实施例4:薄膜组成ι. ο % Uvinul 5050H，0. 5 % Uvinul 3008，ο. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，0. 0225%纳米颗粒状LaB6,0. 0075 % Mark it (用于激光标记的锑化合物),97. 97%Lupolen 1840D。实施例5:薄膜组成ι. ο % Uvinul 5050Η，0· 5 % Uvinul 3008,0. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168，0. 03%纳米颗粒状 LaB6,0. 5%氧化镁，97. 47%Lupoleil 1840D。实施例6:薄膜组成ι. ο % Uvinul 5050H，0. 5 % Uvinul 3008，ο. 3 % Irganox ιοιο,ο. 2 % Irgafos 168,0.03 % 纳米颗粒状 LaB6,ο. ι % κ 1010(钛酸镍)，97.87 %Lupolen 1840D。
权利要求
1.一种制备聚合物组合物的方法，包括下列步骤a.提供聚合物熔体，b.提供包含纳米颗粒状顶吸收剂分散于其中的液态载体介质的制剂，c.将聚合物熔体(a.)与制剂(b.)混合，d.加工混合物(c.)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物熔体包含一种或多种热塑性聚合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃，聚烯烃共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基酯，聚乙烯基链烷醇，聚乙烯基缩酮，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共混物，聚酯，聚酯共混物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物共混物， 聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯共混物，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚醚，聚醚酮，聚砜以及聚氯乙烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过纳米颗粒状顶吸收剂的等离子体合成提供所述制剂(b.)。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过在载体介质中粉碎所述顶吸收剂而提供所述制剂(b.)。
6.根据权利要求5的方法，其中所述顶吸收剂在载体介质中的粉碎通过研磨操作进行。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述顶吸收剂以最初的非纳米颗粒状形式用于所述粉碎。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述纳米颗粒状顶吸收剂具有不超过 200nm的质量平均粒径。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述制剂(b.)的固体含量基于所述制剂 (b.)的总重量为至少1重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述纳米颗粒状顶吸收剂的量基于所述制剂(b.)的总固体含量为至少1重量％。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述纳米颗粒状IR吸收剂为金属硼化物、ΑΤΟ、ΙΤ0、纳米尺度的碳黑或这些物质的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述金属硼化物为通式ΜΒ6的六硼化物，其中M为金属组分。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述液态载体介质选自烷基-和芳基羧酸的酯、芳基羧酸与链烷醇的氢化酯、单-或多元醇、醚醇、聚醚醇、醚类、饱和无环和环状烃类、矿物油、矿物油衍生物、硅油、非质子极性溶剂或其混合物。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述液态载体介质选自聚烯烃蜡和聚烯烃共聚单体蜡。
15.根据权利要求13的方法，其中所述载体介质选自乙二醇、甘油、1，3_丙二醇、1， 4- 丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、无环或环状醚类、聚醚多元醇、沸点小于200°C的低沸点醇或烃类或所述载体介质的混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述制剂(b.)具有用于混合(c.)的加工温度以上的沸腾温度和/或闪点温度。
17.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述制剂(b.)具有用于混合(c.)的加工温度以下的沸腾温度。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述混合(c.)在所述载体介质沉积下进行。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述聚合物熔体与作为进一步组分的选自着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、镍淬灭剂、金属减活剂、增强剂、填料、防雾剂、生物杀伤剂、酸清除剂、抗静电剂、用于长波顶辐射的其他顶吸收剂如高岭土，抗结块剂如SiO2，光散射剂如MgO或TiO2,以及有机或无机反射剂的添加剂混合。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述聚合物熔体(a.)的提供以及所述聚合物熔体与所述制剂(b.)的混合(c.)作为挤出或捏合操作的一部分进行。
21.一种根据权利要求1-20中任一项制备的聚合物组合物。
22.根据权利要求20的聚合物组合物在热管理中的用途。
23.根据权利要求20的聚合物组合物在农业中的用途。
24.根据权利要求20的聚合物组合物在温室薄膜中的用途。
25.根据权利要求20的聚合物组合物作为青储料薄膜、拉伸包裹青储料薄膜、包装薄膜或重物袋的用途。
26.一种包含根据权利要求20的聚合物组合物的薄膜，其中所述薄膜具有1-7层。
27.根据权利要求沈的薄膜或包含根据权利要求20的聚合物组合物的薄膜，具有的厚度不超过500 μ m。
全文摘要
本发明涉及使用纳米颗粒状IR吸收剂的制剂制备聚合物组合物的方法以及如此制备的聚合物组合物。本发明还涉及所述聚合物组合物的用途，例如用于热管理或用于农业中，尤其是用作温室薄膜。本发明还涉及含有该类聚合物组合物的成型体，尤其是薄膜。
文档编号C08J5/18GK102317355SQ201080007332
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月8日 优先权日2009年2月12日
发明者A·格拉泽, J·勒贝尔 申请人:巴斯夫欧洲公司