氟弹性体组合物、其制备及其应用的制作方法

专利名称：氟弹性体组合物、其制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化的和固化的氟弹性体以及由其制造的模塑品，详细地说，涉及密封部件例如用于汽车工业的垫圈。
背景技术：
通常，减少由内燃机运行而造成的污染物的排放，是一个持续的工业目标，特别在汽车工业中。该领域的发展部分是由联邦和州的立法来促进的，该立法限制由内燃机如用于汽车的燃烧汽油的发动机产生的大量气体以及其他污染物的最低浓度。例如，1990年，加利弗尼亚州空气资源委员会(ARB)采用了低排放机动车(LEV)的规定。该项规定要求显著降低汽车的排放，并且从1994年执行到2003年。之后，ARB已经修订了该规定，要求更大程度地减少排放。这些新规定LEV-II，将从2004年执行到2010年。LEV及LEV-II对汽车排放提出了非常严格的要求。其他相关规定是美国环境保护局国家低排放机动车(NLEV)标准。因此，为了符合这些及其他法律的规定，汽车工业在不断地寻求减少排放的方法。
内燃机的排放物不仅包括产物燃烧气体如一氧化碳，还包括燃料排放物如泄漏的燃料蒸汽，例如从贮存器(如汽车燃料罐)运输到燃烧位置(如汽油发动机)的过程中产生的汽油蒸汽。为了减少该排放物，用垫圈及其他密封部件密封接头。该密封部件由包括聚合物、纤维复合材料、石墨及钢材在内的各类材料制成。用于汽车的一般聚合物垫圈材料包括硅酮橡胶、氟硅酮橡胶及HNBR橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶或氢化丁腈橡胶)。
然而，由于要求更低的排放浓度，要使用表现出对燃料蒸汽具有更低渗透性的聚合材料，例如氟弹性体(FKM)。氟弹性体的一般例子是1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，以及1，1-二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的三元共聚物。这些氟弹性体不仅具有低的燃料渗透性，还具有优越的热稳定性、好的抗溶剂、抗油及抗其他化学物质的特性、低的压缩变定性以及良好的加工性能。然而，氟弹性体是相对贵的材料，因此需要降低与由氟弹性体制造模制品如垫圈的相关的成本。
在由氟弹性体制造模制品时，一般地，使用两步固化或硫化法。首先，模塑制品，并通过加热及加压进行初期的“模内”固化。接下来，对模制品进行后固化步骤，在该后固化步骤中，将制品加热到如225℃-250℃，并且，在该温度下保持一段时间，如约12到16小时或甚至长达24小时，有时甚至长达48小时。
该后固化步骤会极大地增加生产时间和成本。基于这种原因，工业上已在寻求具有低后固化的可固化氟弹性体组合物。一种该种材料是由美国Ausimont出售的Technoflon FOR HSR，据说，在后固化速率方面可减少75％。这种材料是与双酚固化剂相结合的含氟66％的碳氟弹性体。在这种材料中，消除聚合物主链上的吸湿端基导致改善压缩变定性，这是由于减轻了对压缩变定性具有负面影响的端基离子力。当该材料确实具有较短的后固化时间时，还需要具有更短的后固化时间的材料，更特别地，需要以无后固化材料为特征的材料。
US序列号为10/440,168及11/046,862的专利申请公开了一种可固化的氟弹性体组合物，其包含至少一种氟弹性体、双酚固化剂以及过氧化物固化剂，其中，当固化(硫化)时，与仅用双酚固化剂固化的氟弹性体相比，该材料表现出改进的抗压缩变定性。优选地，氟弹性体组合物不需要任何后固化步骤。然而，该组合物可以进行缩短的后固化步骤在175℃-235℃(如350-450)下固化最多2小时，优选不超过1小时(例如在380下固化30分钟)。
然而，对于用于制造如垫圈的密封部件的氟弹性体组合物而言，另一种必要的性能是在高温下表现出高的伸长率(elongation value)。在与汽油发动机的操作相关的温度下，低伸长率可能导致在密封部件如吸入管密封部件上产生裂纹。因此，伸长率的增加会减少密封部件损坏的发生。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种含有双酚/过氧化物固化体系的可固化的氟弹性体组合物，其表现出缩短后固化时间、并在高温下具有高伸长率。
基于对说明书以及添附的权利要求书的进一步研究，本发明的进一步的优点对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
按照本发明，提供了一种可固化的氟弹性体组合物，其包含至少一种氟弹性体、一种双酚固化剂、一种过氧化物固化剂以及一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，其中，当固化(硫化)时，与仅用双酚固化剂固化的氟弹性体相比，该材料表现出改进的抗压缩变定性，优选不进行后固化步骤或在175℃-235℃(如350-450)下仅进行最多2小时，优选不超过1小时(如1到30分钟)的有限或缩短的后固化步骤，并且当固化时，该材料在高于120℃优选高于130℃例如135℃的温度下，表现出提高的伸长率。
特别地，本发明涉及将美国序列号为10/440,168及11/046,862的专利申请所公开的可固化氟弹性体组合物(将该公开内容并入此处作为参考)以有效量与硅油和/或硅橡胶纯胶料相结合，使其在高于120℃，优选高于130℃的温度下的伸长率增加到超过140％，特别超过150％如150-160％。
因此，按照本发明的一个方面，提供了一种可固化的氟弹性体组合物，其包含一种或多种氟弹性体，至少一种双酚固化剂、至少一种过氧化物固化剂以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，其中，至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量，足够使得到的固化的氟弹性体组合物在高于120℃的温度下获得至少140％的伸长率。优选地，该组合物进一步含有至少一种填料。
按照本发明另一方面，提供了一种固化的模塑氟弹性体组合物，其包含一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料；其中，所述一种或多种氟弹性体是均聚物或共聚物，其中单体单元选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)；所述固化的模塑氟弹性体组合物是通过将未固化的氟弹性体组合物在模具内温度至少为160℃，压力至少为5,000psi下加压固化至少90秒而得到的，随后没有接着的后固化步骤，或者接着进行后固化步骤以使该组合物在温度为175℃-235℃的条件下固化最多2小时；并且，所述至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在高于120℃的温度下获得至少140％的伸长率。优选地，该组合物进一步含有至少一种填料。
按照本发明的又一方面，提供了一种含有固化的氟弹性体组合物的密封部件，该固化的氟弹性体组合物包含一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，单体型酯增塑剂，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料；其中，所述至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在高于120℃的温度下获得至少140％的伸长率；并且，所述一种或多种氟弹性体是均聚物或共聚物，其中单体单元选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。优选地，该组合物进一步含有至少一种填料。
按照本发明的又一方面，提供了一种制备固化的模塑弹性体组合物的方法，该方法基本上由以下步骤组成在模内温度至少为160℃、压力至少为5,000psi下、加压固化氟弹性体组合物至少90秒，然后，不使该组合物进行后固化步骤或者使该组合物进行后固化步骤，在该后固化步骤中，该组合物在温度为175℃-235℃的条件下固化最多2小时；其中，所述氟弹性体组合物含有一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物硫化剂，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，其存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在温度高于120℃下获得至少140％的伸长率。优选地，该组合物进一步含有至少一种填料。
按照本发明的另一方面，提供了一种后固化模塑弹性体组合物的方法，该方法基本上由以下步骤组成将事先已进行过初期固化的氟弹性体组合物进行后固化步骤，在该后固化步骤中，该组合物在温度为175℃-235℃的条件下固化最多2小时，其中，所述初期固化是将氟弹性体组合物在模内温度至少为160℃、压力至少为5,000psi下进行固化至少90秒；其中，所述氟弹性体组合物含有一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，其存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在温度高于120℃下获得至少140％的伸长率。优选地，该组合物进一步含有至少一种填料。
按照本发明的又一方面，提供了一种制备氟弹性组合物的方法，该方法包括将一种或多种氟弹性体和至少一种双酚硫化剂与一定量的填料相混合，将一定量的至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料加入以润湿填料，然后，加入剩余填料，搅拌得到的混合物，以及，向该混合物中加入至少一种过氧化物固化剂，和可选地，加入至少一种单体型酯增塑剂。
按照本发明的又一方面，向可固化的氟弹性体组合物中加入单体型酯增塑剂，所述氟弹性体组合物包含至少一种氟弹性体、一种双酚固化剂、一种过氧化物固化剂以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料。该增塑剂降低了组合物的粘度因而易于模塑。此外，所得到的模塑组合物表现出改进的低温回复性(low temperature retraction)。在该实施方案中，优选过氧化物固化剂是液态，且将该增塑剂与过氧化物一起加入到该氟弹性体组合物中。
关于缩短后固化，虽然其机理不一定涉及任何特别的理论，但是认为两种固化剂组分提供了两个固化阶段。在初期阶段，双酚提供了一级或初级交联。在该阶段中，认为由过氧化物产生的交联不是实质性的。接近该初期阶段的末期时，由双酚固化剂所产生的交联速率降低。然后，开始第二固化阶段。在这个阶段中，认为过氧化物固化剂中和双酚固化剂或使双酚固化剂失活而提供第二交联反应。双酚固化剂的失活作用阻止在压缩下的额外的初级交联，该额外的初级交联会导致差的压缩变定性。或者，或另外，过氧化物协同双酚发生作用，和/或作为水清除剂来消除在氟弹性体聚合物链上的水的离子效应，因此，如以上和以下所述，除去了进行后固化的需要或者允许缩短后固化步骤。在任何情况下，该方法提供一种具有高交联度和显著改善的压缩变定性的固化的氟弹性体，而不需要进行传统的后固化加热步骤(如加热到约225℃约12到16小时)。
通过使用本发明的可固化氟弹性体组合物，通过在175℃-235℃(如350-450)下将后固化步骤缩短到最多2小时，优选不超过1小时(例如1-30分钟)，或者完全除去后固化制造步骤使该制造方法简化。当然，这会降低制造成本并缩短制造时间。此外，通过除去或缩短后固化步骤，该制造方法进一步接近连续式方法，而远离间歇式方法，这会提高效率和生产速率。
本发明的组合物特别对密封部件的制造有用，如O-型圈，法兰密封圈和垫圈，如吸入管垫圈、摇杆盖垫圈、油盘垫圈，塑料载体垫圈、橡胶与金属结合垫圈等。该材料特别好地适合用作要求低燃料渗透的垫圈。
按照特别的实施方案，本发明的组合物用于制造吸入管垫圈，该吸入管垫圈密封吸入管与发动机柱形头之间的连接件。该垫圈可以分开制造(所谓“现场压入”垫圈)，或者也可模塑到载体上。在后者情况下，本发明的组合物具有进一步的优势。在先前的需要传统后固化步骤的垫圈材料中，将垫圈模塑于其上的载体必须由可耐受传统后固化温度的材料制成。出于这种原因，所使用的载体通常由昂贵的耐热材料如聚酰胺(PA)6/6制成。然而，使用按照本发明的材料，可以使用不贵的、低耐热材料(如Tg(玻璃化转变温度)约200℃或更低，如150℃至200℃)作为载体，如PA4/6和聚醚砜。这就会进一步降低制造成本。
优选至少一种硅油或硅橡胶纯胶料为低粘度二甲基硅油(二甲基聚硅氧烷)或二甲基硅橡胶纯胶料，例如由通用电器制造的硅油SF96-50(粘度＝50厘泊)或硅橡胶纯胶料OMNI-Sil 776(由OMNI-Sil Technologies，Inc.制造，比重为0.97+/-0.02)。
适用于已公开的发明中的氟弹性体是含有下述单元的弹性体一个或多个1，1-二氟乙烯单元(VF2或VdF)、一个或多个六氟丙烯单元(HFP)，一个或多个四氟乙烯单元(TFE)，一个或多个三氟氯乙烯(CTFE)单元、和/或一个或多个全氟(烷基乙烯基醚)单元(PAVE)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这些弹性体可以是均聚物或共聚物。特别适合的是含有下述单元的氟弹性体1，1-二氟乙烯单元和六氟丙烯单元，并且可选择含有四氟乙烯单元，以及含有下述单元的氟弹性体1，1-二氟乙烯单元、全氟烷基全氟乙烯基醚单元以及四氟乙烯单元的氟弹性体。特别适合的是1，1-二氟乙烯单元与六氟丙烯单元的共聚物。
如果氟聚合物含有1，1-二氟乙烯单元，优选地，该聚合物含有最多40mol％，如30-40mol％的VF2单元。如果氟聚合物含有六氟丙烯单元，优选地，该聚合物含有最多70mol％的HFP单元。如果氟聚合物含有四氟乙烯单元，优选地，该聚合物含有最多10mol％的TFE单元。当氟聚合物含有三氟氯乙烯时，优选地，该聚合物含有最多10mol％的CTFE单元。当氟聚合物含有全氟(甲基乙烯基醚)单元时，优选地，该聚合物含有最多5mol％的PMVE单元。当氟聚合物含有全氟(乙基乙烯基醚)单元时，优选地，该聚合物含有最多5mol％的PEVE单元。当氟聚合物含有全氟(丙基乙烯基醚)单元时，优选地，该聚合物含有最多5mol％的PPVE单元，氟聚合物优选含有66％-70％的氟。
氟聚合物的粘度可以变化，优选地，氟聚合物的门尼粘度(Mooneyviscosity)是20-40。
这些聚合物含有一定量的与过氧化物固化剂一起使用的碘和/或溴(如0.01-5wt％)。
一种适合的可商购的氟弹性体是由美国Ausimont出售的Technoflon FORHS。该材料含有由Halocarbon Products Corp.制造的双酚AF。另一种可商购的氟弹性体是DuPont Dow制造的VitonAL 200，其是VF2、HFP和TFE单体的三元共聚物，含氟67％。另一种可商购的氟弹性体是DuPont Dow制造的VitonAL 300。也可以使用三元共聚物VitonAL 300和VitonAL600的掺合物(如三分之一AL-600和三分之二AL-300)。
通过碱性亲核(亲核加成)固化，双酚固化剂产生交联。双酚与如有机鳞盐的促进剂协同使用，参见如US 4,272,179以及“Viton FluoroelastomerCrosslinking by Bisphenols”，W.W.Schmiegel，South German Meeting ofDeustche Kaustschuck Und Gummi Gesellschaft，Apr.28-29，1977。在亲核加成中，在碱性脱氟化氢后，由于加热致使双酚固化剂形成共价交联网络。
在本发明中可以使用的双酚固化剂是那些本领域中已知的适合与氟弹性体一起使用的双酚固化剂，参见如US6,239,469。通常，每100重量份氟弹性体，双酚交联剂的用量为约0.5-4重量份(phr)，优选1-2.5phr。
适合的双酚包括由US6,239,469公开的那些，即分子式如下的双酚 其中，A是稳定的二价基团，如双官能团脂肪族的、脂环族的或芳香族的基团，每种情况下含有共计1-13个碳原子，或硫、氧、羰基、亚硫酰基或磺酰基，并且，A可选地用至少一个氯或氟原子来取代；X是0或1；N是1或2；并且任意多羟基化合物的芳香环可选地用至少一个氯、氟、溴原子，-CHO、或羧基或酰基来取代(如-COR，其中R是OH，C1-8烷基、芳基或环烷基)。两种或多种该双酚化合物也可以结合使用。
适合的A基团是亚烷基(alkylene)、1-亚烷基(alkylidene)、亚环烷基以及亚芳基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、氯代-1，2-亚乙基、氟代-1，2-亚乙基、二氟-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、四亚甲基、氯代四亚甲基、氟代四亚甲基、三氟四亚甲基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、亚乙基、二氯亚乙基、二氟亚乙基、亚丙基、亚异丙基、三氟亚异丙基、六氟亚异丙基、亚丁基、七氯亚丁基、七氟亚丁基、亚戊基、亚己基、1，1-亚环己基、1，4-亚环己基、2-氯-1，4-亚环己基、2-氟-1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，5-亚环戊基、氯代-1，5-亚环戊基、氟代-1，5-亚环戊基、1，7-亚环庚基、间亚苯基、对亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、邻-亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、四甲基亚苯基、1，4-亚萘基、3-氟-1，4-亚萘基、5-氯-1，4-亚萘基、1，5-亚萘基以及2，6-亚萘基。
按照本发明，为了提供固化/硫化，过氧化物优选为高温过氧化物，即它们有较慢的分解半衰期。该过氧化物的使用允许在过氧化物开始固化之前，进行充足时间的双酚固化反应。这就会防止竞争固化反应的发生，所述竞争固化反应会产生令人不满意的或甚至不可用的材料。例如，对某氟弹性体/双酚组合物使用过氧化戊酸盐和过氧化二异丙苯进行的试验是不成功的(Technoflon FOR HS以及VitonAL 200)。这两种过氧化物有较快的分解半衰期，且在约88到116℃开始固化。因此，除非与某有快速反应速率的双酚固化剂一起使用，否则，这样的过氧化物是不适合的。优选地，在本发明中使用的过氧化物在温度约170℃-180℃下开始固化。
所使用的过氧化物固化剂的量可以变化，并且最佳量可以通过常规实验来确定。通常，使用约0.05-5phr(每100重量份的氟弹性体中的份数)的过氧化物，优选使用0.1-3重量份phr。尽管一般仅使用一种过氧化物，但也可以组合多种过氧化物。过氧化物可以吸附到惰性载体上，在上述过氧化物含量的范围内不包含该重量。如果使用Perkadox14/40，该过氧化物固化剂的量优选为组合物总重量的1±0.3％。如果使用VaroxDBPH(液态)，该过氧化物固化剂的量优选为组合物总重量的0.75-2％。
在本发明的实施中作为固化剂使用的过氧化物包括过氧化叔丁基异丙苯(如TrigonoxRT)，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷(如Trigonox101)，α，α-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(Perkadox14/40及Perkadox14(无载体))以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(VaroxDBPH-50或VaroxDBPH(液态))。另外一种适合的过氧化物是25Tri DYBP(有或无载体)。
向可固化的氟弹性体组合物中加入单体型酯增塑剂对粘度及低温特性提供有利效果。每100份氟弹性体，增塑剂的用量优选为3到7份，特别地，每100份氟弹性体，增塑剂的用量为4到6份。一种优选的增塑剂是季戊四醇酯(如Hercoflex 600)[Hercules，Aqualon Division]。在优选的实施方案中，季戊四醇酯与2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(液态的VaroxDBPH)组合使用。
认为增塑剂的使用，如Hercoflex 600与液态VaroxDBPH的组合，会提高过氧化物向氟弹性体中的渗透和分布。优选地，过氧化物溶解于增塑剂中，然后与氟弹性体相结合。
共硫化剂可以与过氧化物组合使用。共硫化剂的例子包含氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯(trimethally isocyanurate)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、甲酸三丙烯酯(triacrylformal)、苯偏三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺(tetrallylterephthalamide)、三(二烯丙胺)均三嗪、磷酸三烯丙酯、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N，N’-双烯丙基双环辛-7-烯-二琥珀酰亚胺(BOSA)以及N，N-二烯丙基丙烯酰胺。通常，每100份氟弹性体，共硫化剂的用量为0.1至10重量份。
除了以上所述的组分外，按照本发明的组合物，可以选择性地含有传统用于弹性组合物的添加剂，如活化剂、填料、染料/着色剂/颜料、脱模剂、金属化合物、润滑剂、阻滞剂、增稠剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、加工助剂等。例如该组合物可以含有最多约50％的一种或多种填料，最多约10％的一种或多种活化剂、最多约1.5％的一种或多种染料/着色剂/颜料，和/或最多约0.3％的一种或多种脱模剂。
适合的填料包括碳黑、石墨、二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石、硅灰石碳酸钙、硅酸钙、氟化钙、硫酸钡等。这些填料可以单独使用或组合使用。一般的着色剂包括氧化钛、氧化铁等。它们可以最多以10重量％的量存在。
按照本发明的组合物可以例如通过借助Banbury混合器或压力捏合机混合以下各组分来制备弹性体、双酚固化剂、过氧化物固化剂以及可选地添加剂。然后，模塑成型(压力模制、传递注射模塑、注射模塑等)所得到的组合物，并且对其加热、加压来进行初期固化(硫化)，即，在至少约160℃(例如160-200℃，优选175-200℃如345-350)、约175-200℃的温度下，至少约5,000psi(例如5,000-25,000psi，优选10,000-20,000psi)的压力下，固化至少约90秒(例如90-240秒，优选地140-240秒)。
如上所述，最好不需要第二硫化或后固化。然而，希望进行有限制的或缩短的后固化步骤，例如，作为一种完全防范措施来确保完成硫化。这种缩短的后固化包含将组合物置于175-235℃温度例如350-450(176.7℃-232.2℃)下，优选350-400下，特别是370-390(如380)下最多2小时(如1分钟到2小时)，优选不超过1小时(如1分钟到1小时)特别是1-40分钟(例如5-40分钟、10-40分钟、10-30分钟、20-30分钟或25-30分钟)。
在前述及随后的实施例中，所有温度均以未修正的摄氏度来陈述，而且除非另外指出，所有份数及百分数均以重量计。
所有上述及随后引用的申请、专利及公开出版物的全部公开内容均并入该申请中作为参考资料。
具体实施例方式
实施例实施例1-5

所有量以重量份计。
依照ASTM-D412，用方法A在135℃的温度下测定伸长率。该测试评价在拉伸、并允许以指定方式放松后的测试样品的残余伸长率。该伸长率由永久及可回复两种数值组成。按照测试的步骤，测试样品是从大块上模切(diecut)而成。在本例中，试样是“模C”型，其中，尺寸是总长115mm，狭窄部分为33mm长，其提供25mm的标准长及6mm的标准宽。在每个测试样品上的哑铃形试样的标准长的端部设置两个标记。对每个样品测量这两个标记之间的初始长度。小心地将样品安装在测试夹具上，以提供一致地排列和定位。夹具拉伸样品并测定在断裂时的伸长率。
作为对照样品，在135℃下测量的伸长率是61-66％。对于实施例1，与对照样品相比，没有观察到伸长率变化。对于实施例2，伸长率约为160％(范围为150％-170％)，且拉伸强度为9.2MPa。对于实施例3，断裂时的伸长率为120％，但是这伴随着拉伸强度性能的下降(拉伸强度为7.8MPa)。对于实施例4和5，伸长率持续减低(60％和70％)，并且拉伸性能也持续降低(6-7MPa)。
实施例6下面的例子说明氟弹性体组合物的制备。
将以下成分相混合形成母炼胶

在制备该母炼胶时，各组分按以下方法来混合将FKM聚合物加入混合器中，并搅拌约1分钟。然后，例如，加入约一半量的硫酸钡填料，然后加入硅油致使填料被硅油润湿。其后，加入剩余的填料，并且搅拌混合物约3分钟。接下来，加入染料、脱模剂以及过氧化物并搅拌约1分钟。在温度为230-235下经5到6分钟的整体混合后，从混合器中移出母炼胶。
向该母炼胶中加入0.25gm的液态2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烯(VaroxDBPH，由R.T.Vanderbilt Co.制造)和1.25gm的季戊四醇酯(Hercoflex 600)。
物料按下述方法进行测试。ASTM切片由ASTM D2000来制备。压缩变定性样品由(ISO815/ASTM D395)制备，在175℃，对该样品叠加按钮压缩25％测试22小时，样品产生25-30％的压缩变定。由于加入了增塑剂季戊四醇酯，该组合物的粘度是26,000厘泊。
实施例7将如实施例6制备的氟弹性体组合物通过注射模塑法模塑到尼龙载体上，模塑形成吸入管垫圈。然后，将氟弹性体组合物于模内在压力为10,000-20,000psi、温度为345-350下进行初期固化100秒，其后，在380下，使组合物进行30分钟的后固化。
利用同样的步骤，通过替代通常或特别指定的反应物和/或在上述例子中使用的那些本发明的操作条件，可以重复上述实施例。
从上面的描述中，本领域技术人员可以很容易地确定本发明的本质特征，并且，在不脱离其思路和范围的情况下可以对本发明作出各种变化以及各种修改，以使其适应各种使用和条件。
权利要求
1.一种可固化的氟弹性体组合物，其包含一种或多种氟弹性体，至少一种双酚固化剂、至少一种过氧化物固化剂、至少一种填料以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，其中，所述硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使固化的氟弹性体组合物在135℃的温度下获得至少140％的伸长率。
2.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体，其还至少含有单体型酯增塑剂。
3.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体，其中，所述一种或多种氟弹性体是均聚物或共聚物，在该均聚物或共聚物中单体单元选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。
4.一种可固化的氟弹性体组合物，其包含一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，一种单体型酯增塑剂，至少一种填料，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料；其中，所述至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使固化的氟弹性体组合物在135℃的温度下获得至少140％的伸长率，并且其中所述一种或多种氟弹性体是均聚物或共聚物，在该均聚物或共聚物中单体单元选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。
5.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)单元选自全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)单元。
6.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述一种或多种氟弹性体含有1，1-二氟乙烯单元和六氟丙烯单元，并且可选择含有四氟乙烯单元。
7.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述一种或多种氟弹性体含有1，1-二氟乙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和四氟乙烯单元。
8.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述一种或多种氟弹性体是1，1-二氟乙烯和六氟丙烯单元的共聚物。
9.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述一种或多种氟弹性体是1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯单体的三元共聚物。
10.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中所述一种或多种氟弹性体含有66-70％的氟。
11.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，每100重量份氟弹性体，所述组合物含有所述双酚的量是0.5-4重量份。
12.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，每100重量份氟弹性体，过氧化物固化剂的量是0.05-5份。
13.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，每100重量份氟弹性体，过氧化物固化剂的量是0.1-3份。
14.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中过氧化物是过氧化叔丁基异丙苯、α，α-双(叔丁基过氧基异丙基)苯或者2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
15.根据权利要求2所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，每100份氟弹性体，单体型酯增塑剂的量是3-7份。
16.根据权利要求15所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，每100份氟弹性体，单体型酯增塑剂的量是4-6份。
17.根据权利要求2所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，单体型酯增塑剂是季戊四醇酯。
18.根据权利要求1所述的可固化的氟弹性体组合物，其中，所述至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料是二甲基硅油(二甲基聚硅氧烷)或二甲基硅橡胶纯胶料。
19.根据权利要求18所述的可固化的氟弹性体组合物，其中至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料是粘度为50厘泊的二甲基硅油。
20.一种含有固化的氟弹性体组合物的密封部件，所述氟弹性体组合物包含一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，一种单体型酯增塑剂，至少一种填料，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料；其中，所述至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在高于120℃的温度下获得至少140％的伸长率，并且其中，所述一种或多种氟弹性体是均聚物或共聚物，在该均聚物或共聚物中单体单元选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯以及全氟(烷基乙烯基醚)。
21.一种制备固化的模塑弹性体组合物的方法，该方法基本上由以下步骤组成在模内温度至少为160℃、压力至少为5,000psi下，加压固化氟弹性体组合物至少90秒，然后，不对组合物进行后固化步骤，或者对组合物进行后固化步骤，在该后固化步骤中，使组合物在175℃-235℃的温度下固化最多2小时；其中所述氟弹性体组合物含有一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，至少一种填料，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，该至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在高于120℃的温度下获得至少140％的伸长率。
22.一种后固化模塑弹性体组合物的方法，该方法基本上由以下步骤组成将事先进行过初期固化的氟弹性体组合物进行后固化步骤，在该后固化步骤中，将该组合物在175℃-235℃的温度下固化最多2小时，其中，所述初期固化是，在模内温度至少为160℃、压力至少为5,000psi下，将氟弹性体组合物进行初期固化至少90秒；其中，所述氟弹性体组合物含有一种弹性组分，该弹性组分基本上由一种或多种氟弹性体组成，至少一种双酚固化剂，至少一种过氧化物固化剂，至少一种填料，以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料，该至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料的存在量足够使得到的固化的氟弹性体组合物在高于120℃的温度下获得至少140％的伸长率。
23.根据权利要求1所述的制备组合物的方法，其包括下述步骤将一种或多种氟弹性体与至少一种双酚固化剂和一定量的填料相混合，加入一定量的至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料以润湿填料，然后，加入剩余填料，搅拌得到的混合物，和向混合物中加入至少一种过氧化物固化剂。
全文摘要
本发明提供一种可固化的氟弹性体组合物，其包含至少一种氟弹性体，一种双酚固化剂、一种过氧化物固化剂以及至少一种硅油和/或硅橡胶纯胶料。该组合物提供无后固化的氟弹性体材料，适用于制造例如密封部件等产品，所述密封部件如O－型圈、法兰密封圈及垫圈，如吸入管垫圈、摇杆盖垫圈、油盘垫圈，塑料载体垫圈、橡胶与金属结合垫圈等，其中，该固化的组合物在温度高于120℃时表现出改善的伸长率。与只用双酚固化剂固化的氟弹性体相比，当固化(硫化)时，该组合物表现出改善的抗压缩变定性，而无需进行后固化步骤，或在175℃－235℃(如350℉－450℉)下，只进行有限的或缩短的后固化步骤最多2小时，优选不超过1小时(如1－30分钟)。
文档编号C08L27/20GK1884361SQ20061009222
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月22日
发明者雷·C.·赫瑟林顿 申请人:伊利诺斯器械工程公司