超支化的氟弹性体添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种超支化的(全)氟弹性体[氟弹性体(B)]，该(全)氟弹性体包含衍生自一种具有以下通式(I)的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的多个重复单元：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是一个任选地含有氧原子、优选地至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，或是一个(全)氟聚氧化烯基团，所述氟弹性体(B)在G’曲线中具有一个斜率，这样使得比率：G’100／G’0.01当根据ASTM?D4440标准在260℃测定时是小于10的，其中G’100是在100rad／sec剪切速率下的储能模量并且G’0.01是在0.01rad／sec剪切速率下的储能模量，涉及包含它们的组合物，并且涉及一种用于它们的制造的方法。
【专利说明】超支化的氟弹性体添加剂
[0001]本申请要求于2011年6月9日提交的欧洲申请号11169215.8的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及某些超支化的(hyperbranched)(全)氟弹性体添加剂,涉及包含它们的氟弹性体组合物，并且涉及一种用于它们的制造的方法。
【背景技术】
[0003]硫化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们总体上用于制造多种密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和O形环，其中必须在从低温到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对具有不同性质的物质(如矿物油、液压流体、溶剂或化学试剂)的耐受性，并且其中可以被调用的材料就纯度、等离子体耐受性和颗粒释放而言要符合严格的要求。
[0004]用于改善刚度和机械特性的途径之一是使用分散在(全)氟弹性体基质中的填充剂，从其中可以值得注意地获得密封制品。
[0005]然而，当所使用的填充剂是炭黑时，尤其是当它以高浓度使用时，观察到密封性和断裂伸长率特性(典型的弹性行为)上的降低。并且，对于在其中要求高纯度(例如对于半导体应用、对于值得注意地制造密封固化的制品(与这些方法化学上相容)以及在制作硅晶片过程中使用的设备)的所有的那些领域中的应用来说，使用炭黑是不可能的。
[0006]在应用的这种后面的领域中，聚合填充剂(尤其是基于热塑性聚合物(基于四氟乙烯(TFE))的)的添加已经使之有可能部分地克服这类缺点:然而，用此类填充剂获得的密封特性可能还仍然不令人满意，尤其是当瞄准具有高硬度的密封制品时。进一步地，此外，(全)氟弹性体与填充剂的组合还提供一种多相的混合物，这种混合物可能受制于界面的缺陷、屈服例如界面处的层离现象，并且经历颗粒释放。
[0007]因此，对新的适用于在(全)氟弹性体化合物中使用的添加剂存在一种持续需求，它们可以提供与杰出的密封特性(低的压缩变形值)相结合的改善的机械特性(增加的拉伸模量、增加的硬度)，而没有颗粒释放的风险也没有污染。
附图简要说明
[0008]图1是制备的实例3的超支化的(全)氟弹性体HB-FFKM C与制备的实例2的(全)氟弹性体FFKM-B的动态模量(V和G”(以Pa表示)在260°C下随着频率(以rad /sec表示)变化的一个曲线图。
[0009]图2是制备的实例3的超支化的(全)氟弹性体HB-FFKM C、制备的实例2的(全)氟弹性体FFKM-B、以及它们的批次6的共混物(100重量份的FFKM-B和25wt份的HB-FFKMC)的储能模量G' (以Pa表示)在260°C下随着频率(以rad / sec表示)变化的一种对比。
[0010]图3是制备的实例3的超支化的(全)氟弹性体HB-FFKM C、制备的实例2的(全)氟弹性体FFKM-B、以及它们的批次6的共混物(100重量份的FFKM-B和25wt份的HB-FFKMC)的tan δ在260°C下随着频率(以rad / sec为单位)变化的一种对比。
发明概述
[0011]本 申请人:现在已经发现某些超支化的(全)氟弹性体可以解决上述问题并且在改善氟弹性体主体基质的机械特性和密封特性方面是特别有效的，从而有利地提供极其清洁的化合物，这些化合物总体上具有单相的行为。
[0012]因此，本发明的一个目的是一种超支化的(全)氟弹性体[氟弹性体(B)]，这种氟弹性体包含衍生自一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的多个重复单元:
【权利要求】
1.一种超支化的(全)氟弹性体[氟弹性体(B)]，该(全)氟弹性体包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元:
2.如权利要求1所述的氟弹性体(B)，其包含衍生自(全)氟化单体的重复单元，所述单体选自由以下各项组成的组: (a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟异丁烯； (b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)，具有化学式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基基团； (c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)； (d)具有化学式CF2=CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7 ； (e)具有化学式CF2= CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链氧原子的C1-C12 ((全)氟)_氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团； (f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类:
3.如权利要求2所述的氟弹性体(B)，其包含衍生自双-烯烃(0F)、衍生自四氟乙烯(TFE)以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元，优选地基本由所述这些重复单元组成，其中相对于衍生自TFE和MVE的重复单元的总和，总体上以按摩尔计25%至45%的量包含MVE。
4.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，其中所述双-烯烃(OF)是选自由符合化学式(0F-1)、(0F-2)和(0F-3)的那些组成的组:
5.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，其在随着剪切速率变化的G’曲线中具有的斜率使得比率G’ 100 / G’ ο.01当根据ASTM D4440标准在260°C测定时小于5，更优选小于2，其中G’1QQ是在IOOrad / sec剪切速率下的储能模量并且G’Q.Q1是在0.01rad /sec剪切速率下的储能模量。
6.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，所述氟弹性体(B)的特征在于，当根据ASTM D4440标准在260°C测定时，G':超过G'，其中G":是在剪切速率J下的储能模量，并且G”j是在相同的剪切速率J下的损耗模量，所述剪切速率包含在0.01与IOOrad /sec之间。
7.根据以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)，在其未固化状态，在50°C在全氟庚烷中具有小于IOg / 1、优选地小于5g / 1、更优选地小于3g / I的溶解度。
8.一种组合物[组合物(C)]，其包含至少一种根据以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(B)和至少一种不同于氟弹性体(B)的(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]。
9.根据权利要求8所述的组合物(C)，其在随着剪切速率变化的G’曲线中具有的斜率使得比率G’ 100 / G’ ο.01当根据ASTM D4440标准在260°C测定时总体上被包括在10与30之间，其中G’1(?是在IOOrad / sec剪切速率下的储能模量并且G’a(ll是在0.01rad / sec剪切速率下的储能模量。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的组合物(C)，其特征为包含在0.2与0.7之间的tan δ 了，其中tan δ j是对于从0.01至100的剪切速率J在剪切速率J下的tan δ值。
11.一种用于制造根据权利要求8至10中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法包含将氟弹性体(A)的水性分散体与氟弹性体(B)的水性分散体混合并且使其共凝固来生产组合物(C)。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括以分阶段聚合方法制造所述氟弹性体(A)的水性分散体和所述氟弹性体(B)的水性分散体，从而从聚合直接获得氟弹性体(A)的水性分散体与氟弹性体(B)的水性分散体的共混物。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的包含氟弹性体(B)和氟弹性体(A)的组合物(C)用于制作成型物品的用途。
14.一种过氧化物可固化的组合物[组合物(PC)]，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的氟弹性体(A)、氟弹性体(B)，以及至少一种过氧化物，典型地是有机过氧化物。
15.一种可离子固化的组合物[组合物(IC)]，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的氟弹性体(A)、氟弹性 体(B)，以及至少一种固化剂和至少一种促进剂。
【文档编号】C08F214/26GK103890021SQ201280038563
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月9日
【发明者】M.范托尼, G.科米诺, M.阿波斯托洛 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司