专利名称：氟硅弹性体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氟硅弹性体的方法，特别是涉及制备氟硅氧烷的方法。
背景技术：
氟硅氧烷是氟硅液体胶、氟硅弹性体、氟硅润滑油、氟硅隔热液、氟硅消泡剂、氟硅织物整理剂的主要原料。氟硅弹性体具有优良的耐化学溶剂(除酮类外)、耐燃油、耐高低温(-70～+250℃)性能，广泛应用于航空飞机油箱密封、汽车油箱密封、人造器官、仪表行业。
制备氟氯硅烷方法起初是用碳氯烷烃与烯烃加成后，通过复杂一步、二步的氟化工艺然后经3～6个塔的精馏提纯得到氟烯烃，然后氟烯烃与氯硅烷在高温高压下发生加成反应生成氟氯硅烷。此工艺中一步、二步氟化的收率低，3～6个塔的精馏提纯过程能耗高，且产量低。氟氯硅烷制备氟硅氧烷、氟硅氧烷制备氟硅生胶以及生胶混炼、硫化成氟硅弹性体的完整工艺几乎没有报道，目前国内都是实验室工艺，难以突破生产放大瓶颈，产量很低。如文献US2,596,967、US3,288,712、US772,484、US1,075,101等均为实验室工艺。
目前工艺的缺点是生产瓶颈多，产量小，能耗高，不适宜于工业放大生产。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种制备氟硅弹性体的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括氟氯硅烷的制备步骤、氟硅氧烷的制备步骤、氟硅生胶的制备步骤和氟硅弹性体的制备步骤，其特征在于，氟氯硅烷是由碳氯烷烃与烯烃加成反应后直接氟化与硅烷烃反应得到的，包括如下步骤
(1)将碳氯烷烃和烯烃在催化剂引发下110～160℃的温度下反应14～18小时，获得碳氯烷烃和烯烃的加成物，碳氯烷烃和烯烃的摩尔比例为碳氯烷烃∶烯烃＝1∶0.8～2.5，所说的催化剂选自铁系或铜系氯化物中的一种，催化剂用量为碳氯烷烃摩尔量的0.5～5％，反应通式如下RCXYZ+R1CH＝CBD＝C(R1BD)C(HZ)C(XYR)RCXYZ为碳氯烷烃，其中R为-H，-CH3，-Cl；X为-H，-CH3，-Cl；Y为-H，-CH3，-Cl；Z为-H，-CH3，-Cl；优选的R为-H，-C1，优选的X为-H，-Cl，优选的Y为-CH3或-Cl，优选的Z为-CH3，-Cl。；R1CH＝CBD为烯烃，其中R1为-H，-CH3；B为-CH3，-H；D为-CH3，-H；优选的R1为-H，B为-H，D为-CH3，-H；(2)将氟化剂与步骤(1)的碳氯烷烃和烯烃的加成物进行氟化反应，直接氟化成含氟烯烃，氟化反应的温度为190～300℃，最适宜的温度为200～290℃，反应时间为4～6小时，获得含氟烯烃；氟化剂选自氟化钠、氟化铝或氯化亚铜中的一种或其混合物；氟化剂与碳氯烷烃和烯烃的加成物的摩尔比例为氟化剂∶碳氯烷烃和烯烃的加成物＝1∶5～20，反应通式如下C(R1BD)C(HZ)C(XYR)+3-F→C(BD)＝C(H)CFFF(3)将含氟烯烃与氯硅烷加成反应生成氟氯硅烷；反应的温度为140～200℃，最适宜的温度为140～170℃，反应时间为10～12小时，含氟烯烃与氯硅烷的摩尔比例为含氟烯烃∶氯硅烷＝1∶2～4；所说的氯硅烷的分子式为R2R3SiCl，其中R2为-CH＝CH2、-H、-C6H5、-CH3或-Cl；优选的R2为-H、-CH3或-Cl，优选的R3为-CH＝CH2、-C6H5、-CH3或-Cl，反应通式如下C(BD)＝C(H)CFFF+R2R3SiCl＝C(BD)C(HR3)CFFFR2SiCl氟硅氧烷的制备采用如下的步骤将氟氯硅烷直接与水进行脱氯反应，反应的温度为30～90℃，反应时间为7～11小时，收集将脱氯物料，在带有蒸馏装置的反应釜中进行脱水反应，脱水反应的温度为100～350℃，最适宜的温度为120～350℃，获得氟硅氧烷。
氟硅生胶的制备的方法与甲基硅橡胶制备方法类似，如Kirk N.Ind EngChem，1959，51515文献公开的方法，本发明采用如下的步骤将氟硅氧烷在70～200℃，最适宜的温度为80～180℃的条件下，投入催化剂反应6～10小时，氟硅氧烷直接聚合为氟硅生胶，所说的催化剂选自四羟基氢氧化铵、硅醇锂或无机酸中的一种，催化剂的摩尔用量为氟硅氧烷的0.1～3％。
氟硅弹性体的制备方法与硅橡胶弹性体的制备的方法类似，如EP382370文献公开的方法，本发明采用如下的步骤将氟硅生胶在炼胶机中与助剂混炼2～20分钟后，加入补强填料，再混炼20～40分钟，加入硫化剂再混炼1～10分钟，混炼温度为30～80℃，将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度为100～200℃，最适宜的温度是120～170℃，硫化时间为10～15分钟，得到氟硅弹性体。
所说的助剂为本领域常规的助剂，优选二甲基硅油、硅醇或苯基硅油中的一种或混合物，助剂的重量用量为氟硅生胶的2～10％；
所说的补强填料为本领域常规的补强填料，优选白碳黑、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或混合物，补强填料的重量用量为氟硅生胶的10～60％；所说的硫化剂为本领域常规的过氧化物硫化剂，硫化剂的重量用量为氟硅生胶的0.5～4％；本发明整个工艺过程没有生产瓶颈，且在适宜的温度、压力下进行，工艺操作方便易控，从而使该工艺具有工业开发的前景。
具体实施例方式
下面给出的实例用来说明所提供的发明。实施例的产物的检测方法采用GB/T528、GB/T529、GB/T531、GB/T7759、GB/T1682等标准规定的方法。
实施例1在150L带有夹套和蒸汽加热的不锈钢釜中加入碳氯烷烃(其中三氯甲烷10％，四氯甲烷80％，三氯乙烷10％)90公斤，催化剂氯化铁800克，高速搅拌2小时，搅拌速度为100转/分钟，蒸汽升温到80℃，向不锈钢釜中通入烯烃(其中丙烯5％，乙烯85％，丁烯10％)，进料速度10公斤/小时，进料时间为6小时。在150℃保温4个小时，然后冷却，直接泵入300L的不锈钢固定床，装有200L氟化剂，氟化剂为氟化钠，泵入速率为5公斤/小时，固定床升温至270℃，产生的含氟烯烃装入缓冲罐中，在80L的反应釜中加入60公斤氯硅烷(其中乙烯基氯硅烷15％，甲基二氯硅烷80％，苯基氯硅烷5％)，然后逐步加入含氟烯烃，加料速率为5公斤/小时，加料时间为4小时，加料完毕保温160℃2小时后得到40公斤氟氯硅烷。将40公斤氟氯硅烷加入到100L的反应釜中，然后投入水80公斤，搅拌2个小时后分离副产品盐酸，将脱完氯的物料加入带蒸馏装置的100L反应釜中，升温到100℃开始脱水，逐步升温到130℃，稳定3小时后，得到30公斤纯度为99.0％的氟硅氧烷。将30公斤的氟硅氧烷投入40L的不锈钢反应釜中，升温至140℃，然后加入10克四羟基氢氧化铵，氟硅氧烷迅速聚合成30公斤氟硅生胶。将10公斤氟硅生胶加入到直径为150两辊炼胶机中，混炼3分钟，然后加入200克二甲基硅油和200克硅醇，混炼5分钟后，加入2公斤白碳黑，混炼20分钟，加入硫化剂再混炼5分钟，即可将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度在160℃，硫化时间为10分钟，得到氟硅弹性体FSY001，经检测弹性体性能见表1。
表1密度1.3硬度42邵拉伸强度8.0Mpa伸长率250％撕裂强度10Mpa扯断永久变形10％压缩永久变形28％250℃×22h热空气老化硬度+4拉伸强度-32％扯断强度-37％150℃×70h 30#标准油老化硬度-2拉伸强度-18％扯断强度-14％23℃×24h燃油B老化质量变化率9％脆性温度-60℃无断裂合格实施例2
在150L带有夹套和蒸汽加热的不锈钢釜中加入碳氯烷烃(其中三氯甲烷40％，四氯甲烷40％，三氯乙烷20％)90公斤，催化剂氯化铁950克，高速搅拌2小时，搅拌速度为100转/分钟，蒸汽升温到80℃，向不锈钢釜中通入烯烃(其中丙烯5％，乙烯95％)，进料速度10公斤/小时，进料时间为6小时。在150℃保温4个小时，然后冷却，直接泵入300L的不锈钢固定床，装入200L氟化剂，氟化剂为氟化铝，泵入速率为5公斤/小时，固定床升温至300℃，产生的含氟烯烃装入缓冲罐中，在80L的反应釜中加入50公斤氯硅烷(其中乙烯基氯硅烷5％，甲基二氯硅烷90％，苯基氯硅烷5％)，然后逐步加入含氟烯烃，加料速率为5公斤/小时，加料时间为3小时，加料完毕保温160℃2小时后得到35公斤氟氯硅烷。将35公斤氟氯硅烷加入到100L的反应釜中，然后投入水70公斤，搅拌2个小时后分离副产品盐酸，将脱完氯的物料加入带蒸馏装置的100L反应釜中，升温到100℃开始脱水，逐步升温到150℃，稳定3小时后，得到25公斤纯度为99.0％的氟硅氧烷。将25公斤的氟硅氧烷投入40L的不锈钢反应釜中，升温至140℃，然后加入5克四羟基氢氧化铵，氟硅氧烷迅速聚合成25公斤氟硅生胶。将10公斤氟硅生胶加入到直径为150两辊炼胶机中，混炼3分钟，然后加入200克二甲基硅油和150克硅醇，混炼5分钟后，加入2公斤白碳黑，混炼20分钟，加入硫化剂再混炼5分钟，即可将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度在180℃，硫化时间为10分钟，得到氟硅弹性体FSY002，经检测弹性体性能见表2。
表2密度1.35硬度45邵拉伸强度9.0Mpa
伸长率300％撕裂强度10Mpa扯断永久变形11％压缩永久变形29％250℃×22h热空气老化硬度+3拉伸强度-35％扯断强度-36％150℃×70h 30#标准油老化硬度-2拉伸强度-19％扯断强度-13％23℃×24h燃油B老化质量变化率10％脆性温度 -60℃无断裂合格实施例3在150L带有夹套和蒸汽加热的不锈钢釜中加入碳氯烷烃(其中四氯甲烷95％，三氯乙烷5％)90公斤，催化剂氯化铁1050克，高速搅拌2小时，搅拌速度为100转/分钟，蒸汽升温到80℃，向不锈钢釜中通入烯烃(其中丙烯5％，乙烯95％)，进料速度10公斤/小时，进料时间为6小时。在150℃保温4个小时，然后冷却，直接泵入300L的不锈钢固定床(装入200L氟化剂，氟化剂为氟化钠和氯化亚铜的混合物，摩尔比为1∶1，泵入速率为5公斤/小时，固定床升温至280℃，产生的含氟烯烃装入缓冲罐中，在80L的反应釜中加入60公斤氯硅烷(其中甲基二氯硅烷95％，苯基氯硅烷5％)，然后逐步加入含氟烯烃，加料速率为5公斤/小时，加料时间为4小时，加料完毕保温160℃2小时后得到50公斤氟氯硅烷。将50公斤氟氯硅烷加入到100L的反应釜中，然后投入水90公斤，搅拌2个小时后分离副产品盐酸，将脱完氯的物料加入带蒸馏装置的100L反应釜中，升温到100℃开始脱水，逐步升温到160℃，稳定3小时后，得到41公斤纯度为99.0％的氟硅氧烷。将41公斤的氟硅氧烷投入50L的不锈钢反应釜中，升温至140℃，然后加入12克硅醇锂，氟硅氧烷迅速聚合成41公斤氟硅生胶。将10公斤氟硅生胶加入到直径为150两辊炼胶机中，混炼3分钟，然后加入200克二甲基硅油和200克硅醇，混炼5分钟后，加入4公斤白碳黑，混炼20分钟，加入硫化剂再混炼5分钟，即可将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度在160℃，硫化时间为10分钟，得到氟硅弹性体FSY003，经检测弹性体性能见表3。
表3密度1.4硬度65邵拉伸强度9.5Mpa伸长率350％撕裂强度12Mpa扯断永久变形10％压缩永久变形25％250℃×22h热空气老化硬度+4拉伸强度-30％扯断强度-31％150℃×70h 30#标准油老化硬度-2拉伸强度-12％
扯断强度-11％23℃×24h燃油B老化质量变化率11％脆性温度 -60℃无断裂合格实施例4在150L带有夹套和蒸汽加热的不锈钢釜中加入碳氯烷烃(其中三氯甲烷75％，四氯甲烷15％，三氯乙烷10％)90公斤，催化剂氯化铁1350克，高速搅拌2小时，搅拌速度为100转/分钟，蒸汽升温到80℃，向不锈钢釜中通入烯烃(其中丙烯65％，乙烯25％，丁烯10％)，进料速度10公斤/小时，进料时间为6小时。在150℃保温4个小时，然后冷却，直接泵入300L的不锈钢固定床，装入200L氟化剂，氟化剂为氯化亚铜，泵入速率为5公斤/小时，固定床升温至290℃，产生的含氟烯烃装入缓冲罐中，在80L的反应釜中加入40公斤氯硅烷(其中乙烯基氯硅烷75％，甲基二氯硅烷20％，苯基氯硅烷5％)，然后逐步加入含氟烯烃，加料速率为5公斤/小时，加料时间为2小时，加料完毕保温160℃2小时后得到20公斤氟氯硅烷。将20公斤氟氯硅烷加入到100L的反应釜中，然后投入水50公斤，搅拌2个小时后分离副产品盐酸，将脱完氯的物料加入带蒸馏装置的100L反应釜中，升温到100℃开始脱水，逐步升温到130℃，稳定3小时后，得到17公斤纯度为99.0％的氟硅氧烷。将17公斤的氟硅氧烷投入30L的不锈钢反应釜中，升温至140℃，然后加入6克四羟基氢氧化铵，氟硅氧烷迅速聚合成17公斤氟硅生胶。将10公斤氟硅生胶加入到直径为150两辊炼胶机中，混炼3分钟，然后加入200克二甲基硅油和200克硅醇，混炼5分钟后，加入4公斤白碳黑，混炼20分钟，加入硫化剂再混炼5分钟，即可将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度在160℃，硫化时间为10分钟，得到氟硅弹性体FSY004，经检测弹性体性能见表4。
表4密度1.4硬度67邵拉伸强度8.5Mpa伸长率290％撕裂强度10Mpa扯断永久变形15％压缩永久变形30％250℃×22h热空气老化硬度+4拉伸强度-36％扯断强度-37％150℃×70h 30#标准油老化硬度-2拉伸强度-17％扯断强度-14％23℃×24h燃油B老化质量变化率13％脆性温度 -60℃无断裂合格实施例5在150L带有夹套和蒸汽加热的不锈钢釜中加入碳氯烷烃(其中四氯甲烷5％，三氯乙烷95％)90公斤，催化剂氯化铁950克，高速搅拌2小时，搅拌速度为100转/分钟，蒸汽升温到80℃，向不锈钢釜中通入烯烃(其中丙烯95％，乙烯5％)，进料速度10公斤/小时，进料时间为6小时。在150℃保温4个小时，然后冷却，直接泵入300L的不锈钢固定床，装入200L氟化剂，氟化剂为氟化钠，泵入速率为5公斤/小时，固定床升温至270℃，产生的含氟烯烃装入缓冲罐中，在80L的反应釜中加入60公斤氯硅烷(其中甲基二氯硅烷95％，苯基氯硅烷5％)，然后逐步加入含氟烯烃，加料速率为5公斤/小时，加料时间为3小时，加料完毕保温160℃2小时后得到25公斤氟氯硅烷。将25公斤氟氯硅烷加入到100L的反应釜中，然后投入水60公斤，搅拌2个小时后分离副产品盐酸，将脱完氯的物料加入带蒸馏装置的100L反应釜中，升温到100℃开始脱水，逐步升温到130℃，稳定3小时后，得到20公斤纯度为99.0％的氟硅氧烷。将20公斤的氟硅氧烷投入30L的不锈钢反应釜中，升温至140℃，然后加入7克四羟基氢氧化铵，氟硅氧烷迅速聚合成20公斤氟硅生胶。将10公斤氟硅生胶加入到直径为150两辊炼胶机中，混炼3分钟，然后加入200克二甲基硅油和200克硅醇，混炼5分钟后，加入2公斤白碳黑，混炼20分钟，加入硫化剂再混炼5分钟，即可将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度在170℃，硫化时间为10分钟，得到氟硅弹性体FSY005，经检测弹性体性能见表5。
本发明所得氟硅弹性体的性能如下表5密度1.3硬度42邵拉伸强度7.5Mpa伸长率250％撕裂强度9Mpa扯断永久变形19％压缩永久变形33％250℃×22h热空气老化硬度+4拉伸强度-39％扯断强度-42％150℃×70h 30#标准油老化硬度-2拉伸强度-22％扯断强度-17％23℃×24h燃油B老化质量变化率15％脆性温度 -60℃无断裂合格
权利要求
1.一种氟硅弹性体的制备方法，包括氟氯硅烷的制备步骤、氟硅氧烷的制备步骤、氟硅生胶的制备步骤和氟硅弹性体的制备步骤，其特征在于，氟氯硅烷是由碳氯烷烃与烯烃加成反应后直接氟化与硅烷烃反应得到的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟氯硅烷的制备方法包括如下步骤(1)将碳氯烷烃和烯烃在催化剂引发下110～160℃的温度下反应14～18小时，获得碳氯烷烃和烯烃的加成物；碳氯烷烃的分子式为RCXYZ，其中R为-H、-CH3或-Cl，X为-H、-CH3或-Cl，Y为-H、-CH3或-Cl，Z为-H、-CH3或-Cl；烯烃的分子式为R1CH＝CBD，其中R1为-H或-CH3，B为-CH3或-H，D为-CH3或-H；(2)将氟化剂与步骤(1)的碳氯烷烃和烯烃的加成物进行氟化反应，直接氟化成含氟烯烃，氟化反应的温度为190～300℃，反应时间为4～6小时，获得含氟烯烃，氟化剂选自氟化钠、氟化铝、或氯化亚铜中的一种或其混合物；(3)将含氟烯烃与氯硅烷加成反应生成氟氯硅烷；反应的温度为140～200℃，反应时间为10～12小时；所说的氯硅烷的分子式为R2R3SiCl，其中R2为-CH＝CH2、-H、-C6H5、-CH3或-Cl。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，碳氯烷烃和烯烃的摩尔比例为碳氯烷烃∶烯烃＝1∶0.8～2.5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所说的催化剂选自自铁系或铜系氯化物中的一种，催化剂用量为碳氯烷烃摩尔量的0.5～5％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R为-H或-Cl，X为-H或-Cl，Y为-CH3或-Cl，Z为-CH3或-Cl，R1为-H，B为-H，D为-CH3或-H，R2为-H、-CH3或-Cl，R3为-CH＝CH2、-C6H5、-CH3或-Cl。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氟化剂与碳氯烷烃和烯烃的加成物的摩尔比例为氟化剂∶碳氯烷烃和烯烃的加成物＝1∶5～20。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含氟烯烃与氯硅烷的摩尔比例为含氟烯烃∶氯硅烷＝1∶2～4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氟硅氧烷的制备包括如下的步骤将氟氯硅烷直接与水进行脱氯反应，反应的温度为30～90℃，反应时间为7～11小时，收集将脱氯物料，在带有蒸馏装置的反应釜中进行脱水反应，脱水反应的温度为100～350℃，获得氟硅氧烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氟硅生胶的制备包括如下的步骤将氟硅氧烷在70～200℃的条件下，投入催化剂反应6～10小时，氟硅氧烷直接聚合为氟硅生胶，所说的催化剂选自四羟基氢氧化铵、硅醇锂或无机酸中的一种，催化剂的摩尔用量为氟硅氧烷的0.1～3％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氟硅弹性体的制备包括如下的步骤将氟硅生胶在炼胶机中与助剂混炼2～20分钟后，加入补强填料，再混炼20～40分钟，加入硫化剂再混炼1～10分钟，混炼温度为30～80℃，将胶片从炼胶机中取出，到平板硫化机中硫化，硫化温度为100～200℃，硫化时间为10～15分钟，得到氟硅弹性体。
全文摘要
本发明公开了一种氟硅弹性体的制备方法。包括氟氯硅烷的制备步骤、氟硅氧烷的制备步骤、氟硅生胶的制备步骤和氟硅弹性体的制备步骤，其特征在于，氟氯硅烷是由碳氯烷烃与烯烃加成反应后直接氟化与硅烷烃反应得到的。本发明整个工艺过程没有生产瓶颈，且在适宜的温度、压力下进行，工艺操作方便易控，从而使该工艺具有工业开发的前景。
文档编号C08G77/24GK1978491SQ20051011120
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月7日 优先权日2005年12月7日
发明者司林旭 申请人:司林旭