含*唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品的制作方法
【专利摘要】公开了包括使a)环氧树脂；b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个<img file="DPA0000183210920000011.tif" wi="51" he="49" />唑烷酮环的加成物；和c)不饱和酸接触形成乙烯基酯的方法。
【专利说明】含嗝唑烷酮环的乙烯基酯树脂及其产品
[0001]发明背景
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2011年8月I日提交的国际申请PCT/CN11/077872的权利。【技术领域】
[0004]本发明涉及新型的含嗝唑烷酮环的乙烯基酯(VER);更特别地，本发明涉及由a)环氧树脂；b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个喁唑烷酮环的加成物；和c)不饱和酸制备得到的新型的含嘴唑烷酮环的VER，制造VER的方法及其组合物。
【背景技术】
[0005]乙烯基酯产品已广泛地用于复合材料应用。与高韧性结合的耐高温性是在复合材料应用中的主要需求中的一种，所述复合材料应用要求固化的复合材料应具有高Tg以及更为宽阔的可成型界区窗。
[0006]已知用于制备VER的含喁唑烷酮环的环氧树脂。环氧树脂-MDI (Epoxy-MDI)加成物可以在乙烯基单体溶液的存在下采用特定的催化剂(如铵盐或磷鐵盐(phosphoniumsalts))进行反应。当将得自双环氧化合物和二异氰酸酯的含0恶唑烷酮基团的聚环氧化合物树脂用作低聚物环氧树脂时，得到了乙烯基酯树脂的另一种优选的衍生物。在这些物质与甲基丙烯酸在苯乙烯溶液中反应之后，它们表现为有价值的也呈酸化形式的乙烯基酯树脂；它们的特征在于在固化状态的耐水解性和高热稳定性以及高机械强度。
[0007]已知的其它组合物包括每分子平均具有一个或多个喵唑烷酮环的乙烯基酯、每分子平均具有一个或多个嗝唑烷酮环和磷原子的乙烯基酯，其由双官能环氧树脂(如双酚A环氧树脂、双酚F环氧 树脂和双酚S环氧树脂)制备得到。在一种实施方式中，本发明提供了由含0恶唑烷酮的多官能环氧树脂制备的乙烯基酯，并且表明了这些多官能树脂的使用可以增加耐热性以及可成型界区窗(process windoW)(较长的凝胶时间)。
[0008]发明概述
[0009]在本发明中，公开了新型的乙烯基酯化合物和包含如下步骤、由如下步骤组成、或本质上由如下步骤组成的方法:使:a)环氧树脂；b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个v恶唑烷酮环的加成物；和c)不饱和酸接触以形成乙烯基酯。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1显示了含有喝唑烷酮和酯官能团的乙烯基酯化合物。
[0011]图2显示了0上11￥438、0上1"1438/加成物六=90: 10 比例、和 D.E.N.?438/加成物A=80: 20比例的FT-1R光谱。
[0012]本发明的具体说明
[0013]在下列具体说明中，描述了关于本发明的优选实施方式的本发明的特定实施方式。然而，下列说明特定于具体的实施方式或本技术的具体使用，在这个意义上来说，下列说明意图仅为说明性的，且仅仅提供了示例性实施方式的简要说明。因此，本发明不限于如下所述的特定实施方式，相反地；本发明包括了属于所附权利要求的真正范围内的所有可替换方法、修改、和等价物。
[0014]如无另外说明，则对化合物或组分的提及包括该化合物或组分本身、以及与其它化合物或组分结合的形式，如化合物的混合物或组合。
[0015]如上下文无另外的明确规定，本申请所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述” (“a，” “an，” and “the”)包括复数的所提及物。
[0016]方法和新型乙烯基酯
[0017]在一种实施方式中，本发明包括包含如下步骤、由如下步骤组成、或本质上由如下步骤组成的方法:使:a)环氧树脂；b)由多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备的包含至少一个嗝唑烷酮环的加成物；和c)不饱和酸接触以形成乙烯基酯。
[0018]环氧树脂
[0019]环氧树脂组分可以是可用于模塑组合物中的任何类型的环氧树脂，包括含有一个或多个反应性环氧乙烷基团的任何材料，在本申请中所述的环氧乙烷基团指“环氧基”或“环氧官能度”。
[0020]所使用的环氧树脂的实例可以包括但不限于苯酚型酚醛清漆环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、三环氧化合物(tris-epoxy)、甲酚型酚醛清漆环氧树脂、多官能环氧树月旨、萘型环氧树脂(naphthalene epoxy resins)、二乙烯基苯型环氧树脂、二环戍二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族化合物型环氧树脂(multi aromatic epoxy resins)及其混合物。
[0021]环氧树脂通常在反应混合物中的存在量为约O重量百分数至约99重量百分数，基于反应混合物的总重量。在另一实施方式中，环氧树脂的存在量为约20重量百分数至约80重量百分数，在又一实施方式中，环氧树脂的存在量为约30重量百分数至约60重量百分数，基于反应混合物的总重量。`
[0022]加成物
[0023]在一种实施方式中，所述含有至少一个喝:唑烷酮环的加成物(a)可以包含(i)至少一种多官能环氧树脂和(ii)至少一种异氰酸酯化合物的反应产物。
[0024]多官能环氧树脂通常具有100至300的环氧当量(EEW)和大于2.1的环氧官能度。
[0025]多官能环氧树脂的实例包括但不限于苯酚型酚醛清漆环氧树脂(如，得自Dow的D.E.N?438、D.E.N.?439，得自 Kolon Industries 的 KEP-1138)、甲酚型酚醛清漆环氧树脂、双酹A型酹醒清漆环氧树脂(如,得自Kolon Industries的KEP-3165)、环氧化四官能苯酹乙烷(如EP0N?1031)、环氧化环己烷四苯酚、三环氧化合物(如TaxtiC?742)、多官能环氧树脂、萘型环氧树脂、二乙烯基苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族化合物型环氧树脂及其混合物。
[0026]用于本发明实施方式的多官能环氧树脂的结构如下所示:
[0027]
【权利要求】
1.方法，其包括: 使 a)环氧树脂； b)包含至少一个喝唑烷酮环的加成物，其由官能度大于2.1、EEW为100至300的多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物制备得到；和 c)不饱和酸 接触，以形成乙烯基酯。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧树脂选自苯酚型酚醛清漆环氧树脂、甲酚型酚醛清漆环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、三环氧树脂、环氧化四官能苯酚乙烷、环氧化环己烷四苯酚、二环戊二烯型环氧树脂、以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述多官能环氧树脂选自苯酚型酚醛清漆环氧树脂、甲酚型酚醛清漆环氧树脂、双酚A型酚醛清漆环氧树脂、环氧化四官能苯酚乙烷、环氧化环己烷四苯酚、三环氧树脂、多官能环氧树脂、萘型环氧树脂、二乙烯基苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族化合物型环氧树脂、以及它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯化合物具有2个或更多个异氰酸酯基团和100 至 500 的 IEffo
5.权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯化合物是聚合的异氰酸酯化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸单甲酯、 马来酸单丁酯、不饱和二元酸的半酯、以及它们的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述加成物还包含催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂选自磷鎗化合物、铵化合物、铬盐、氨基化合物、以及它们的组合。
9.权利要求1的方法，其中所述多官能环氧树脂选自苯酚型酚醛清漆环氧树脂、甲酚型酚醛清漆环氧树脂、多官能环氧树脂、萘型环氧树脂、二乙烯基苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、多芳族化合物型环氧树脂、以及它们的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述加成物的存在量为约0.1重量百分数至约100重量百分数，所述不饱和酸的存在量为约I重量百分数至约60重量百分数。
11.通过权利要求1的方法形成的乙烯基酯。
12.权利要求11的乙烯基酯，其由下式表示:
13.权利要求1的方法，其还包含: d)使所述乙烯基酯与乙烯基单体接触。
14.权利要求13的方法， 其中所述乙烯基单体选自苯乙烯、环上氯化的苯乙烯、烷基化的苯乙烯、烯基化的苯乙烯、每分子含2-6个碳原子的羧酸的乙烯基酯、不含官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基化合物、以及它们的组合。
【文档编号】C08F26/02GK103748121SQ201280038478
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2011年8月1日
【发明者】J·甘, P·P·严, Y·L·冯, W·Y·张 申请人:陶氏环球技术有限责任公司