专利名称：弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作保护涂层等的环氧树脂基组合物，更具体地说，本发明涉及弹性体改性的环氧硅氧烷聚合物组合物，它提高了柔韧性、耐候性和耐化学性。
背景技术：
用作涂料应用的环氧硅氧烷组合物是众所周知的，赢得了市场上的接受，在维修、船舶、建筑物、建筑业、飞机和产品装饰市场中用作钢铁、铝、镀锌、木材和混凝土的保护和装饰涂料。尽管早就知道环氧基组合物具有对基质良好的粘结力、耐腐蚀性、耐化学性和耐候性的理想性能，但是它们在耐候性和有关光泽保持性方面的性能不太理想。需要开发环氧硅氧烷组合物以提高耐候性和光泽保持性，而不牺牲耐腐蚀性和耐化学性的理想性能。
美国专利4,250,074公开了已知的环氧硅氧烷组合物，包括交织在环氧聚合物和聚硅氧烷聚合物之间的互穿聚合物网络(IPN)。该组合物是这样制备的，在基本上平衡的反应速率下，同时聚合环氧树脂和硅烷组混合物，在所得的整个涂层中形成聚合的环氧和聚硅氧烷的两个交织网络。利用胺固化剂形成聚合的环氧网络，水分布在整个混合物中，引起硅烷组水解缩聚形成聚硅氧烷。尽管与常规不含有硅氧烷的环氧树脂组合物相比，该环氧硅氧烷涂料组合物表现出提高了耐候性、耐腐蚀性和耐化学性，但是对于某些应用来说发现有些脆、缺乏所需程度的冲击强度、柔韧性和耐磨性。
美国专利5,618,860公开了用作涂料的已知环氧聚硅氧烷组合物。该组合物是通过混合非芳族环氧树脂和二官能团氨基硅烷硬化剂、有机锡催化剂和任选的填料制成的。与常规不含有硅氧烷的环氧树脂组合物相比，所形成的环氧聚硅氧烷组合物提高了耐候性、耐化学性和耐腐蚀性以及冲击强度。尽管该环氧硅氧烷涂料组合物同上述环氧硅氧烷组合物一样提高了这样的性能，但是同样发现对于某些应用来说有些脆、缺乏所需程度的冲击强度、柔韧性和耐磨性。
因此，希望将环氧硅氧烷组合物开发为，既能够提供环氧硅氧烷组合物已有的理想的耐候性、耐腐蚀性和耐化学性，同时又能够提高冲击强度、柔韧性和耐磨性。希望当将本发明的环氧硅氧烷组合物涂成涂层时，提高耐龟裂性和耐分层性能。
发明内容
根据本发明的原则，制备了弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，包括在水存在下，混合(1)聚硅酮中间体，优选是烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷形式；和(2)环氧树脂，优选每分子具有多于1个1，2-环氧基，并且环氧当量为100至约5,000；(3)弹性树脂中间体，具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基、环氧、巯基、和胺的官能团，所述弹性树脂中间体是选自丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、腈、丙烯腈、聚硫化物和它们的组合的树脂；和(4)多官能胺固化剂。任选的有机金属催化剂可用于促进室温下的固化。
弹性体改性的环氧硅氧烷组合物可以包括约1至40wt％的聚硅酮中间体，1至15wt％的多官能胺，5至60wt％的环氧树脂，和1至25wt％的弹性树脂中间体。
当在水存在下混合时，这些上述组分进行水解和缩聚，根据所选择的弹性树脂中间体，形成弹性体改性的环氧聚合物或弹性体改性的聚硅氧烷聚合物。所述弹性树脂中间体与聚硅氧烷聚合物和/或环氧聚合物共聚形成完全固化的弹性体改性的环氧硅氧烷聚合物组合物。最终，通过正确选择环氧树脂、硅氧烷中间体、多官能胺硬化剂和颜料，影响本发明弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的化学和物理性能。与常规环氧聚硅氧烷组合物相比，本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是独特的，在于引入的弹性体对于由它形成的完全固化的涂层来说，提高了柔韧性、冲击强度、耐龟裂性和耐磨性。得到了这些提高性能，而不降低理想的耐候性、耐化学性和耐腐蚀性。
发明内容根据一实施例，制备了本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，包括含环氧组分与多元胺或氨基硅烷组分反应形成固化的环氧硅烷聚合物，以及氨基硅烷组分与聚硅酮中间体反应形成聚硅氧烷聚合物。由于根据弹性树脂官能团的类型，弹性树脂与含有环氧的组分、聚硅酮中间体、或氨基硅烷或多元胺的加成反应，因此本发明的环氧硅氧烷组合物被称作“弹性体改性的”。与常规未经弹性体改性的环氧硅氧烷组合物相比，本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物提高了冲击强度、柔韧性、和耐磨性。
根据本发明的原则，制备的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，包括在水存在下混合(a)至少带有两个1，2-环氧基的芳族或非芳族环氧树脂；和(b)烷氧基或硅烷醇官能的聚硅酮中间体；(c)多官能胺；(d)反应性弹性树脂中间体；和(e)任选的有机金属催化剂。
本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物还可含有其它组分如任选的颜料和/或溶剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、防沫剂和溶剂等，以实现用户所追求的理想性能。
对于环氧树脂组分，有用的环氧树脂每分子包括多于一个1，2-环氧基，可以是饱和或不饱和的、脂族的、环脂族的或杂环的。环氧树脂通常含有缩水甘油酯或缩水甘油醚基团，每环氧重量(即环氧当量)为100至5,000，反应性约2。环氧树脂优选是液体而不是固体形式。
用于形成本发明组合物环氧树脂的实例包括多羟基酚的缩水甘油基聚醚，它是由表卤代醇如表氯醇和多羟基酚生成的。这种多羟基酚的实例包括间苯二酚、对苯二酚、双(4-羟苯基)-2，2-丙烷、或通常称作双酚A、4，4′-二羟基二苯酮、二(4-羟苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟苯基)-2，2-丁烷、二(2-二羟萘基)甲烷、间苯三酚、二(4-羟苯基)砜。其它的多羟基酚是含有多于两种酚的酚醛线性清漆树脂，或取代酚，通过亚甲基桥连接以及卤化部分如溴化和氯化酚化合物。
其它有用的环氧树脂包括多羟基醇的缩水甘油基聚醚，它是这样制备的，利用酸性催化剂如三氟化硼使多羟基醇与表卤代醇反应，随后用碱性脱卤化氢试剂处理所得产物。可以用于制备这些聚环氧化物的多羟基醇中，包括甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、己二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。
环氧树脂以及它们的制备方法描述在美国专利2,467,171，2,615,007，2,615,008，2,801,227，2,538,072和3,033,803中，这些专利被引入本文以供参考。
还有另一种环氧树脂的实例包括多羧酸的缩水甘油酯，它是利用美国专利3,859,314和3,576,827中所述方法由表卤代醇和多羧酸生成的，上述两专利被引入本文以供参考。多羧酸的实例包括邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、己二酸、二聚脂肪酸、不饱和脂肪酸和丙烯酸制成的二元酸等。
用于制备耐候性涂料组合物的环氧树脂包括Epirez 505，来自位于Lousiville，Kentucky的Rhone-Poulenc；Epon DPL-862，Eponex 1510和Eponex 1513(氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)，来自位于Houston，Texas的Resolution Performance Products；Santolink LSE-120，来自位于Springfield，Massachusetts的Monsanto；Epodil 757(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)，来自位于Allentown，Pennsylvania的AirProducts and Chemicals；Araldite XUGY358和PY327，来自位于Hawthorne，New York的Vantico；Aroflint 393和607，来自位于DurhamN.C.的Reichold；和ERL4221，来自位于Tarrytown，New York的UnionCarbide。
用于制备耐化学性涂料的环氧树脂包括Resolution Epon 828(双酚A表氯醇环氧树脂)与二官能团环氧反应性稀释剂如新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物，双酚F环氧树脂即Resolution Epon DPL 862(双酚F-表氯醇环氧树脂)和环氧酚醛清漆树脂如Epalloy 8250(环氧酚醛清漆树脂)，来自位于Cherry Hill，New Jersey的CVC；Araldite EPN 1139，来自Vantigo；和DEN432和DEN438，来自Dow Chemical的混合物。
优选的环氧树脂包括每分子至少两个环氧基团的表氯醇-双酚A环氧树脂，表氯醇双酚F环氧树脂，氢化双酚A表氯醇环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，缩水甘油酯，酚醛清漆环氧树脂和间苯二酚改性的环氧树脂。这些环氧树脂之所以优选，是因为通过与氨基官能化合物或后面更详细描述的化合物反应，能够形成三维交联的网络。
用于提供耐化学性组合物的优选环氧树脂包括，标准表氯醇-双酚A环氧树脂与酚醛清漆环氧树脂组合的那些。用于提供良好的耐候性、光泽保持性和颜色保持性的优选环氧树脂包括氢化双酚A表氯醇树脂和基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸树脂。
以组合物总重量计，使用5至60wt％环氧树脂组分来制备本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物。应当理解，该含量反映了用于制备组合物的环氧树脂组分的总量，可以包括一种环氧树脂组分或者两种或多种不同环氧树脂组分的混合物。
用低于约5wt％的环氧树脂，将使得最终组合物，对于许多涂料应用来说具有不理想的耐化学性和/或耐候性。用高于约60wt％的环氧树脂，将由于弹性组分的有限量，使得最终组合物具有不理想的柔韧性、冲击强度和耐磨性。环氧树脂组分的优选重量百分比是10至30。特别优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是以组合物总重量计，用约20wt％的环氧组分制成的。
对于用于组成树脂组分的聚硅酮中间体来说，优选的聚硅酮中间体包括，但不限于，具有下式的那些
其中，每个R1选自羟基、氧、和具有高达6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基。每个R2选自氢和高达6个碳原子的烷基和芳基。优选地是，R1和R2包括少于6个碳原子的基团，以便于聚硅酮中间体的快速水解，该水解反应是通过水解的醇类似产物的挥发性驱动的。具有多于6个碳原子的R1和R2由于每个醇类似物的较低挥发性，易于削弱聚硅酮中间体的水解。
优选地是，“n”或分子链中Si-O基重复数目应选择，以使聚硅酮中间体组分的重均分子量为约400至约10,000。聚硅酮中间体组分的重均分子量低于约400时，生成对于涂料应用来说太脆的组合物。当聚硅酮中间体组分的重均分子量高于约10,000时，所生成的组合物20℃下的粘度超过约1,000至15,000厘泊(cP)的理想范围，使得组合物若不加入比目前规定的挥发性有机溶剂含量(VOC)过量的溶剂时对于应用来说就太粘。
优选的聚硅酮中间体组分是烷氧或硅烷醇官能化的。特别优选的烷氧官能化聚硅酮中间体是甲氧基官能聚硅氧烷，并且包括但不限于DC-3074和DC-3037，来自Dow Corning；GE SR191、SY-550和SY-231，来自位于Adrian，Michigan的Wacker。优选的硅烷醇官能聚硅酮中间体包括但不限于，Dow Corning的DC840、Z6018、Q1-2530和6-2230。
以组合物总重量计，使用1至40wt％的聚硅酮中间体组分来制备本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物。应当理解，该含量反映了用于制备组合物的聚硅酮中间体组分的总含量，该含量可以包括一种聚硅酮中间体组分，或者两种或多种不同聚硅酮中间体组分的混合物。利用低于约1wt％的聚硅酮中间体，将使得制成的最终组合物对于许多涂料应用来说，具有不理想的耐化学性和/或耐候性。利用高于约40wt％的聚硅酮中间体，将使得制成的最终组合物在固化膜中具有不理想的脆性，即低冲击强度。
聚硅酮中间体组分的优选重量百分比是2至20。特别优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是以组合物总重量计使用约5wt％的聚硅酮中间体组分制成的。
对于多官能胺组分来说，用于制备本发明弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的有用的多官能胺组分包括氨基官能化的硅酮化合物和胺官能化的化合物，可以选自一般类的脂族胺和多胺，脂族胺加成物，多氨基胺，环脂族胺和多胺，和环脂族胺加成物，芳族胺，曼尼希碱，酮亚胺，和胺官能化的丁二烯丙烯腈如得自Neveon的ATBN。
优选的胺组分是氨基硅烷，它至少是二官能的即至少具有两个反应性氢，它可具有下面通式Y-Si-(O-X)3其中，Y是H(HNR)a，其中“a”是1至6的整数，每个R是二官能有机基团，独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，其中R在每个Y分子内可以变化。每个X可以相同或不同，限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基和羟烷氧基烷基。胺组分中，每当量环氧，存在至少0.7当量胺或0.2摩尔氨基硅烷。氨基硅烷可以用有机胺固化剂全部代替，或部分代替。
优选的氨基硅烷包括但不限于，氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基三-2-乙基六氧(hexoxy)硅烷、n-氨己基氨丙基三甲氧基硅烷、三氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。这些氨基官能化合物可以单独使用，或者与一种或多种其它氨基官能化合物组合使用。
本发明有用的一些氨基硅烷的制造商和商品名列在表1中。
表1-氨基硅烷
优选的胺组分是至少二官能团硅烷。特别优选的二官能团硅烷是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。二官能团氨基硅烷是理想的，这是由于已经发现，反应性为2即只有两个胺氢原子的氨基硅烷的混合物与反应性也为2的非芳族环氧反应，形成线性不交联的环氧聚合物，它表现出提高了的耐候性。用氨基硅烷组分对于为最终固化的涂层提供对酸如硫酸和乙酸等的耐化学性是所需要的。
这种优选的胺和氨基硅烷产生弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，当用作基质涂料时，不管是在颜色保持性还是在光泽保持性方面都表现出优异的耐候性。以组合物的总重量计，使用1至25wt％的胺组分来制备本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物。应当理解，该含量反映的是用于制备组合物的胺组分的总含量，可以包括一种胺组分或者是两种或多种不同胺组分的混合物。
利用少于约1wt％的胺组分，将使得最终组合物对于许多涂料应用来说具有不理想的耐化学性和/或耐候性。利用高于约25wt％的胺组分将使得最终组合物具有不理想的胺致泛白性。泛白的形成(有时称作起霜白化或过期(exodate))通常对涂料性能产生不利影响，这是因为它将引起光泽降低、增加泛黄、差的再涂性、和涂层间粘结的问题。利用超过25wt％的胺组分还可促进氨基甲酸酯的形成和涂层表面胺、二氧化碳和水的区域形成水渍。胺组分的优选重量百分比为2至20。特别优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是利用以组合物总重量计大约7wt％的胺组分制成的。
在制备本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物时，不管胺是否选自一般的多官能胺，还是选自上述通式的多官能氨基硅烷或者它们的组合，胺组分与环氧树脂的比例都可以在宽范围内变化。通常，环氧树脂组分用足量的胺组分固化，每一个环氧当量至少提供约0.7至约1.2胺当量，或者每环氧当量至少提供0.2摩尔氨基硅烷。如果加入的胺量低于每环氧当量提供低于0.7胺当量，所得涂料组合物具有缓慢的固化时间，表现出较差的耐候性和耐化学性。如果加入的胺量超过每环氧当量提供1.2胺当量，所得涂料组合物可能表现出表面泛白或起油腻性。
对于反应性弹性树脂中间体组分，合适的反应性弹性树脂中间体包括具有羟基、环氧、异氰酸酯、羧基、环氧、巯基、或胺官能团的那些。反应性弹性树脂中间体的实例包括羟基官能聚丁烯；羟基和异氰酸酯官能聚丁二烯树脂，得自例如ARCO of Lyondell，Newtown Square，PA以商品名Poly-BD出售；氨基甲酸酯改性的环氧树脂，得自例如Reichhold of Durham，NC以商品名Epotuf 95-472出售；氨基甲酸酯改性的胺固化剂，得自例如Resolution Performance Products ofHouston，TX，以商品名Euredur 70出售；Aradur 70，得自例如Vanticoof Basil Switzerland；胺和羧基官能丁二烯-丙烯腈树脂，得自例如Noveon Speciality Chemicals of Brecksville，Ohio以商品名ATBN和CTBN出售；胺和羧基官能的丁二烯-丙烯腈树脂的环氧加成物，得自例如Resolution以商品名Epon 58005，58006，58042和58901出售，得自Reichhold以商品名Kelpoxy 519-K2-70，Kelpoxy G-272和Kelpoxy G293出售，得自CVC Specialty Chemicals of Mapleshade，NJ，以商品名Erisys EMR-95，Erisys EMRA-1340和Erisys EMRF-1320出售；以及巯基和环氧官能的聚硫化物树脂，得自例如Rohm & Haas ofPhiladelphia，PA，以商品名Thiokol LP出售。发现在本发明应用中有用的其它弹性树脂组分包括胺官能树脂Epi-Cure DPC-3163，Epi-Cure 3164和Epi-Cure 3260，得自Resolution PerformanceProducts。
优选的反应性弹性树脂中间体包括胺和羧基官能丁二烯-丙烯腈树脂的环氧加成物(例如，Resolution Epon 58005和Reichhold KelpoxyG272)。这些特别的反应性弹性树脂中间体之所以优选，是因为它们具有充足的弹性体含量，并且加成树脂的重均分子量为涂料组合物提供最佳的柔韧性和粘度。
以组合物的总重量计，利用1至25wt％的反应性弹性树脂中间体来制备本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物。应当理解，该含量反映了用于制备所述组合物的反应性弹性树脂中间体的总含量，该含量可以包括一种反应性弹性树脂中间体组分或者两种或多种不同的反应性弹性树脂中间体组分的混合物。
用低于约1wt％的反应性弹性树脂中间体组分，将使得最终组合物对于许多涂料应用来说具有不理想的柔韧性、冲击强度和耐磨性。用高于约25wt％的反应性弹性树脂中间体组分，将使得最终组合物非常粘稠，使得该涂料非常难以适用于25％以上。
反应性弹性树脂中间体组分的优选重量百分比为2至20％。特别优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是以组合物总重量计，用约4wt％的反应性弹性树脂中间体组分制成的。
本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物配制成可用于常规空气喷涂、无空气喷涂、气助式无空气喷涂和静电喷涂设备，刷涂或辊涂机。该组合物将在干膜厚度为2 5微米至约2毫米下，用于钢、镀锌、铝、混凝土和其它基质的保护涂料，并且可以在干膜厚度为约15至200毫米下，用作普通地板表面的保护性地板材料。
如果需要，可以使用颜料和/或填料，给涂料组合物着色或形成纹理。有用的彩色颜料可以选自有机和无机彩色颜料，包括二氧化钛，碳黑，灯黑，氧化锌，天然红和合成红、氧化铁黄、氧化铁棕和氧化铁黑，甲苯胺和联苯胺黄，酞菁蓝和绿，和咔唑紫，和体质颜料包括研磨和结晶硅石、硫酸钡、硅酸镁、硅酸钙、云母、云母氧化铁、碳酸钙、锌粉、铝和硅酸铝，石膏，长石等。有用的填料包括涂料工业中已知的常规填料，如硅石粉，滑石(硅酸镁)，粘土如瓷土(硅酸铝)，硅灰石(硅酸钙)，碳酸钙，重晶石(硫酸钡)，偏硼酸钡，三水合铝，石墨，锌，铝，铜等。
应当理解，用于制备组合物的颜料的量根据具体的组合物应用、遮盖基质或底漆的需求而变化，当希望是透明或无色组合物时，可以为零。在希望是灰色涂料的实施方案中，可以使用两种不同颜料的组合例如灯黑和二氧化钛。以组合物总重量计，一弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的实例中可以包括高达约70wt％的颜料和/或填料。利用超过70wt％颜料和/或填料制成的组合物，对于应用来说太粘稠。
颜料和/或填料可以作为用于形成组合物的树脂组分的一部分加入，所述树脂组分如环氧树脂、聚硅酮中间体和反应性弹性树脂中间体，和/或作为单独的粉末组分加入。当作为树脂组分的一部分加入时，将颜料和/或填料用Cowles混合器分散成至少3赫格曼细度，或者球磨或砂磨至相同细度。选择细粒径的颜料和/或填料，并且分散或研磨至约3赫格曼细度，使得混合树脂和固化组分原子化至利用常规空气喷涂、气助式无空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂设备进行涂敷，并且在涂覆后得到光滑、均匀的表面外观。
水是本发明的重要组分，并且含量要足以引起聚硅酮中间体的水解以及随后硅烷醇基团的缩聚。水的来源主要是空气湿气和颜料上吸收的水分。另外，根据周围条件如在干燥环境中使用涂料和铺地面组合物，可以加入“自由”水来促进固化。优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物包括高达化学计量量的水，以促进水解。不加入水的条件下制备的组合物不含有水解和缩聚反应所需要的水量，因此制成的组合物不具有足够的耐紫外光性、耐腐蚀性和耐化学性。利用超过约1wt％水制成的组合物，易于在涂覆之前水解并聚合形成不利的凝胶。
如果需要，可以将水加入到环氧树脂组分或多官能胺组分中。其它水源包括环氧树脂组分、多官能胺组分、稀释溶剂、或其它组分中存在的痕量水。如美国专利4,250,074所述，可以通过使用酮亚胺或醇-溶剂-水混合物混入水，该专利被引入本文以供参考。
不管来源怎样，所用水的总量应当是促进水解反应所需要的化学计量量。超过化学计量量的水是不利的，因为过量的水将降低最终固化的组合物产品的表面光泽。由于本发明涂料组合物在厚度约15至约200毫米下，可以用于铺地面涂装，因此重要的是，加入足量的水并将其均匀分布在混合材料中，以确保较厚应用时的适当干燥和固化。特别优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是利用少于约0.1wt％的水制成的。
对于任选的有机金属催化剂，用于制备本发明弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的合适的有机金属催化剂包括涂料工业公知的金属干燥剂，如锌、锰、锆、钛、钴、铁、铅和锡分别为辛酸盐、新癸酸盐或萘烷酸盐的形式。合适的催化剂包括下面通式的有机锡催化剂 其中R5和R6分别选自高达11个碳原子的烷基、芳基和烷氧基酯基，R7和R8分别选自与R5和R6相同的基团，或者选自无机原子如卤原子、硫原子或氧原子。可以单独使用或者组合使用二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酰丙酮二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，有机锡酸盐，乙酸钠，和脂肪族仲或叔多元胺包括丙胺、乙胺乙醇、三乙醇胺、三乙胺和甲基二乙醇胺，来促进聚硅酮中间体和硅烷的水解缩聚。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
以组合物的总重量计，使用约5wt％有机金属催化剂来促进本发明弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的干燥和固化。有机金属催化剂可以加入树脂组分中，或者作为完全独立的组分加入。应当理解，该含量反映了用于制备组合物的有机金属催化剂组分的总重量，该含量可以包括一种有机金属催化剂组分或者两种或多种不同有机金属催化剂组分的混合物。利用超过约5wt％的有机金属催化剂组分，将使得最终组合物对于实际应用来说具有太短的贮存期或工作时间。
本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物通常粘度低，可以喷涂而不需要添加溶剂。然而，可以加入有机溶剂提高利用静电喷涂设备的原子化和涂覆，或者当利用刷涂、辊涂机或标准空气喷涂和无空气喷涂设备涂覆时，提高流动、流平和/或外观。用于此目的的溶剂的实例包括酯、醚、醇、酮、二醇等。加入到本发明组合物中溶剂的最大量是受CleanAir Act的政府条例限制的，每升组合物约420g溶剂。
本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物还可以含有流变改性剂、增塑剂、防沫剂、流动控制剂、增滑剂和划痕剂、触变剂、颜料湿润剂、沥青和柏油填料、抗沉降剂、稀释剂、UV光稳定剂、排气助剂和分散助剂。优选的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物可以包括高达约10wt％的这些改性剂和助剂。
在防潮容器中，本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物可以用作双组分体系，其中一组分含有树脂组分，即环氧树脂、聚硅酮中间体、和反应性弹性树脂中间体和视需要存在的任何颜料和/或填料，添加剂和溶剂。第二组分含有多官能胺组分和任何任选的催化剂或促进剂。另外，本发明的组合物可以用作三组分体系，其中第一组分含有树脂组分，第二组分含有多官能胺组分，第三组分含有粉末组分例如颜料和/或填料。
在约-6℃至50℃的室温条件下，本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物可以涂覆并完全固化。在低于-18℃的温度下，固化严重地受阻。然而，本发明的组合物可以在高达150℃至200℃的烘焙或固化温度下涂覆。
不受理论或机理的约束，据信本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是通过下述反应制成的。环氧树脂组分与多官能胺或氨基硅烷组分的胺部分反应，并进行环氧-胺加成反应，形成三维交联网络。
当聚硅酮中间体是烷氧基官能时，据信，在水存在下进行水解反应形成硅烷醇官能的聚硅酮中间体。然后，硅烷醇官能聚硅酮中间体进行水解缩聚，生成醇和聚硅氧烷聚合物。
据信，反应性弹性体树脂中间体是按照下述方式反应的。如果弹性树脂组分是羟基或羧基官能的，它与聚硅酮中间体的硅烷醇基团反应，形成部分聚硅氧烷聚合物。如果弹性树脂组分是环氧官能的，它与多官能胺或氨基硅烷组分反应，并形成部分环氧-硅烷聚合物。如果弹性树脂组分是巯基或胺官能的，它与环氧树脂组分反应，并形成部分环氧-硅烷聚合物。
这样形成的弹性体改性的环氧聚合物或弹性体改性的聚硅氧烷聚合物与其它聚硅氧烷聚合物或环氧聚合物的组分共聚，即氨基硅烷的硅烷部分与聚硅氧烷进行水解缩聚，形成完全固化的弹性体改性的环氧硅氧烷聚合物组合物。在它的固化形式中，弹性体改性的环氧硅氧烷聚合物组合物以均匀分散排列的线性环氧链段存在，所述线性环氧链段与连续的聚硅氧烷聚合物链交联，由此形成了非互穿的弹性体改性的聚合物网络(IPN)化学结构，该结构比常规的环氧聚硅氧烷体系具有明显的优点。
当将组分混合时，据信，氨基硅烷组分的硅烷部分与聚硅酮中间体组分缩聚，环氧树脂通过与聚硅酮中间体聚硅氧烷侧链上的氨基反应进行扩链，形成完全固化的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物。如上所述，根据弹性体官能团的具体类型，聚硅氧烷聚合物或环氧-硅烷聚合物都可以是弹性体改性的。这些反应中，据信，环氧树脂作为交联增强剂，它增加了组合物的交联密度，而不削弱聚硅氧烷的有益特征。
总之，通过合理选择环氧树脂、聚硅酮中间体、多官能胺固化剂和颜料，影响本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的化学和物理性能。与常规环氧聚硅氧烷组合物相比，本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物是独特的，在于引入的弹性体对于由它形成的完全固化的涂层来说，提高了柔韧性、耐龟裂性、冲击强度和耐磨性。得到了这些提高性能，而不降低理想的耐候性、耐化学性和耐腐蚀性。
另外，与常规环氧聚硅氧烷组合物相比，本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物提高了固化膜的性能，如降低了收缩性并提高了耐龟裂性和耐分层。当完全固化时，常规环氧聚硅氧烷组合物是高度交联的，并具有高的收缩性，这种收缩性能够引起钢或混凝土基质上的涂层或铺地面材料龟裂或分层。
考虑下面的实施例，本发明的这些和其它特征将变得更加清楚。
实施例1通过混合约10g环氧酚醛清漆树脂(Epalloy 8250或EPN 9850CH)，0.14g添加剂(BYKO80防沫剂)，3g二氧化钛颜料，0.1g灯黑颜料，4g聚硅酮中间体(DC-3074，SY231，烷氧基官能的聚硅酮中间体)，9g双酚A环氧树脂(DER 331)，3g弹性体改性的树脂(Kelpoxy G272-100，环氧封端的弹性体共聚物)和0.04g去离子水制成树脂组分。向树脂组分中加入约7g氨基硅烷(Z6020氨基硅烷)形式的固化组分，和45g硅石形式的粉末组分，和19g滑石。将树脂组分、固化组分和粉末组分组合并手工混合约1至2分钟。
实施例2通过混合约10g环氧酚醛清漆树脂(Epalloy 8250或EPN 9850CH)，0.14g添加剂(BYKO80防沫剂)，3g二氧化钛颜料，0.1g灯黑颜料，4g聚硅酮中间体(DC-3074，SY231，烷氧基官能的聚硅酮中间体)，7g双酚A环氧树脂(DER 331)，7g弹性体改性的树脂(Kelpoxy G272-100，环氧封端的弹性体共聚物)和0.04g去离子水制成树脂组分。向树脂组分中加入约7g氨基硅烷(Z6020氨基硅烷)形式的固化组分，和45g硅石形式的粉末组分，和19g滑石。将各组分组合并手工混合1或2分钟。该组合物预处理除包括更少量的环氧树脂和大约双倍量的弹性体树脂中间体组分之外，与实施例1制备的类似。
将实施例1和2的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物用圆筒制成直径1″高1″尺寸的压缩强度测试样品。将测试样品室温下固化14天，然后完全浸入浓硫酸溶液、浓盐酸溶液、甲醇和氢氧化铵溶液中7天。之后，评价每个测试样品的涂层完整性，表现出满意的涂层完整性。在浸入上述化学品中之前和之后，根据ASTM C579测试压缩强度。浸液之后，所有测试样品都保留了超过90％的初始压缩强度。这些结果可以与本领域已知的其它常规环氧-硅氧烷组合物相媲美或者更好。
实施例1和2的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物还涂覆到混凝土块表面上，膜厚度为80至120毫米用于温度循环测试。还在相同涂层厚度下，用常规环氧聚硅氧烷组合物涂覆混凝土块用作对比。将涂覆的混凝土块室温下固化7天，暴露于60温度下几天。重复这种温度循环，直到其中一个涂覆的混凝土块出现混凝土的龟裂或分层为止。实施例1和2的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物表现出优异的耐龟裂性和分层，在相同次数的温度循环下没有出现龟裂或分层的迹象，而上述温度循环的次数使得用常规环氧聚硅氧烷涂覆的混凝土块由于龟裂和分层而失效。
尽管参考某些优选变化形式，对本发明的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物进行了较详细地描述，但是其它变化形式是可能的。因此，后面权利要求的精神和范围不应当限于本文所述的优选变化形式之内。
权利要求
1.通过混合下述组分制备的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物水；具有下式的聚硅酮中间体 其中，每个R1选自羟基和具有高达6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，每个R2选自氢和高达6个碳原子的烷基和芳基，其中n选择为使聚硅氧烷的重均分子量为约400至约10,000；多官能胺固化剂；至少具有两个1，2-环氧基的环氧树脂；和弹性树脂中间体，具有选自羟基、环氧、异氰酸酯基、羧基、环氧、巯基、和胺的官能团，所述弹性树脂中间体是选自丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、腈、丙烯腈、聚硫化物和它们的组合的树脂。
2.根据权利要求1的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，其中多官能胺固化剂是具有下面通式的氨基硅烷Y-Si-(O-X)3其中，Y是H(HNR)a，其中a是1至6的整数，每个R是二官能团有机基团，独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，其中X限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟烷氧基烷基。
3.根据权利要求1的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，还包括至少一种金属催化剂以促进室温下固化，其中催化剂选自锌、锰、锆、钛、钴、铁、铅和锡分别为辛酸盐、新癸酸盐或萘烷酸盐的形式。
4.根据权利要求1的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，包括约1至40wt％的聚硅酮中间体，1至15wt％多官能胺，5至60wt％环氧树脂，和1至25wt％弹性树脂中间体。
5.根据权利要求1的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，其中聚硅酮中间体选自烷氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷，20℃下，它的粘度约3,000至15,000厘泊(cP)。
6.根据权利要求1的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，其中环氧树脂组分选自表氯醇-双酚A环氧树脂，表氯醇双酚F环氧树脂，氢化双酚A表氯醇环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，缩水甘油酯，酚醛清漆环氧树脂和间苯二酚改性的环氧树脂，和它们的组合物。
7.通过混合下述组分制成的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物聚硅酮中间体，选自烷氧基和硅烷醇官能的聚硅氧烷，其重均分子量为约400至10,000；具有下面通式的氨基硅烷固化剂Y-Si-(O-X)3其中，Y是H(HNR)a，其中a是1至6的整数，每个R是二官能团有机基团，独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，其中X限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟烷氧基烷基；至少具有两个1，2-环氧基的环氧树脂；和弹性树脂中间体，具有选自羟基、环氧、异氰酸酯基、羧基、环氧、巯基、和胺的官能团，所述弹性树脂中间体是选自丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、腈、丙烯腈、聚硫化物和它们的组合的树脂。
8.根据权利要求7的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，其中硅氧烷中间体具有下述 其中，每个R1选自羟基和具有高达6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，每个R2选自氢和高达6个碳原子的烷基和芳基。
9.根据权利要求7的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，其中环氧树脂组分选自表氯醇-双酚A环氧树脂，表氯醇双酚F环氧树脂，氢化双酚A表氯醇环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，缩水甘油酯，酚醛清漆环氧树脂和间苯二酚改性的环氧树脂，和它们的组合物。
10.根据权利要求7的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，还包括至少一种金属催化剂以促进室温下固化，其中催化剂选自锌、锰、锆、钛、钴、铁、铅和锡分别为辛酸盐、新癸酸盐或萘烷酸盐的形式。
11.根据权利要求7的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，包括约1至40wt％的聚硅酮中间体，1至15wt％多官能胺，5至60wt％环氧树脂，和1至25wt％弹性树脂中间体。
12.通过混合下述组分制备的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物水；具有下式的聚硅酮中间体 其中，每个R1选自羟基和具有高达6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，每个R2选自氢和高达6个碳原子的烷基和芳基，其中n选择为使聚硅氧烷的重均分子量为约400至约10,000；具有下面通式的氨基硅烷固化剂Y-Si-(O-X)3其中，Y是H(HNR)a，其中a是1至6的整数，每个R是二官能团有机基团，独立地选自芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基，其中X限于含有少于约6个碳原子的烷基、羟烷基、烷氧基烷基或羟烷氧基烷基；每分子具有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂，其环氧当量为100至约5,000；和弹性树脂中间体，具有选自羟基、环氧、异氰酸酯基、羧基、环氧、巯基、和胺的官能团，所述弹性树脂中间体是选自丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯、腈、丙烯腈、聚硫化物和它们的组合的树脂。
13.根据权利要求12的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，还包括至少一种金属催化剂以促进室温下固化，其中催化剂选自锌、锰、锆、钛、钴、铁、铅和锡分别为辛酸盐、新癸酸盐或萘烷酸盐的形式。
14.根据权利要求12的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，其中环氧树脂组分选自表氯醇-双酚A环氧树脂，表氯醇双酚F环氧树脂，氢化双酚A表氯醇环氧树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂，缩水甘油酯，酚醛清漆环氧树脂和间苯二酚改性的环氧树脂，和它们的组合物。
15.根据权利要求12的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物，包括约1至40wt％的聚硅酮中间体，1至15wt％多官能胺，5至60wt％环氧树脂，和1至25wt％弹性树脂中间体。
16.一种制备完全固化的热固性弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的方法，包括下述步骤通过混合下述组分制成树脂组分烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷；和环氧树脂；和弹性树脂中间体，具有选自羟基、环氧、异氰酸酯基、羧基、环氧、巯基、和胺的官能团，所述弹性树脂中间体是选自丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯的树脂；和通过向其中加入多官能胺组分和有机锡催化剂，在水存在下室温下固化该树脂组分。
17.一种制备完全固化的弹性体改性的环氧硅氧烷组合物的方法，包括下述步骤通过混合下述组分制成树脂组分具有下式的聚硅氧烷 其中，每个R1选自羟基和具有高达6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，每个R2选自氢和高达6个碳原子的烷基和芳基，其中n选择为使聚硅氧烷的重均分子量为约400至约10,000；每分子具有多于一个1，2-环氧基的环氧树脂，其环氧当量为100至约5,000；和弹性树脂中间体，具有选自羟基、环氧、异氰酸酯基、羧基、环氧、巯基、和胺的官能团，所述弹性树脂中间体是选自丁烯、聚丁烯、丁二烯、聚丁二烯的树脂；和通过向其中加入有机锡催化剂和氨基硅烷固化剂，在水存在下室温下固化该树脂组分。
全文摘要
本发明的弹性体改性的环氧聚硅氧烷组合物是这样制成的，包括将聚硅酮中间体与环氧树脂、弹性树脂中间体、多官能胺、任选的有机金属催化剂和任选的填料、颜料和加工助剂混合。组合物是利用足量的水来促进聚硅氧烷的水解以及这种水解产生的硅烷醇的缩聚。在固化形式中，分散排列的环氧－聚硅氧烷与环氧和/或聚硅氧烷聚合物交联形成涂料或地面铺装材料，与以均匀的线性环氧链段(它是连续的聚硅氧烷聚合物链)形式存在的常规环氧体系组合物相比，明显提高了冲击强度、柔韧性、耐龟裂性和耐磨性，其中所述环氧和/或聚硅氧烷聚合物中的一种或两种经弹性体改性了。
文档编号C08L63/00GK1639263SQ03804485
公开日2005年7月13日 申请日期2003年1月29日 优先权日2002年2月1日
发明者S·哈鲁吉 申请人:阿迈隆国际公司