复合半透膜及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合半透膜，其具有支持膜和设置在所述支持膜上的分离功能层，所述支持膜具有基材以及多孔性支持层，其特征在于，在使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0μm的所述复合半透膜的任意10处截面时，在各截面中，高度为所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μm以上，并且所述突起的平均高度为100nm以上。
【专利说明】复合半透膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜及其制造方法。由本发明得到的复合半透膜能够适用于(例如)海水或盐水的淡化。
【背景技术】
[0002]关于混合物的分离，存在各种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为节省能耗和节省资源的工艺，膜分离法得到了扩大使用。膜分离法中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于从(例如)海水、盐水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情形，或者用于工业用超纯水的制造、排水处理、有用物的回收等。
[0003]现在大部分市售的反渗透膜和纳滤膜是复合半透膜，其存在两种:支持膜上具有凝胶层与聚合物交联得到的活性层的复合半透膜，和在支持膜上具有单体经缩聚得到的活性层的复合半透膜。其中，在支持膜上被覆下述分离功能层得到的复合半透膜广泛用作透水性或脱盐性高的分离膜，所述分离功能层由通过多官能胺与多官能酰卤化合物的缩聚反应得到的交联聚酰胺形成(专利文献1、2)。
[0004]在使用反渗透膜的造水厂中，为了进一步降低运营成本，正寻求更高的透水性。另夕卜，在使用复合半透膜作为反渗透膜的情况下，要求即使在高压力下长时间的运转过程中也能够维持上述膜性能。
[0005]作为对复合半透膜的性能造成影响的因素，可以列举聚酰胺表面上形成的突起结构。关于膜性能与突起结构的关系，提出了通过伸长突起来增大实质上的膜面积，从而提高透水性(专利文献3、4、5)。另一方面，作为提高脱盐性的方法，提出了减小从突起的上面看的水平等效圆的直径的方法(专利文献6)，还提出了诸如控制突起的节距和长径比的方法(专利文献7)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开昭55-14706号公报
[0009]专利文献2:日本特开平5-76740号公报
[0010]专利文献3:日本特开平9-19630号公报
[0011]专利文献4:日本特开平9-85068号公报
[0012]专利文献5:日本特开2001-179061号公报
[0013]专利文献6:日本特开平9-141071号公报
[0014]专利文献7:日本特开2005-169332号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]如上所述，通过改变突起结构，能够付与复合半透膜高脱盐性和透水性，然而突起的大小容易变得不均一，例如在存在过大的突起的情况下，高压下使用时突起可能会坍塌，从而引起脱盐性和透水性的降低。本发明的目的在于解决这些问题，并提供兼具高脱盐性和透水性的复合半透膜。
[0017]解决问题的手段
[0018]为了解决上述问题，本发明的复合半透膜为具有支持膜和设置在所述支持膜上的分离功能层的复合半透膜，所述支持膜具有基材以及多孔性支持层，其特征在于，在使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0ym的所述复合半透膜的任意10处截面时，在各截面中，高度为所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/ μ m以上，并且所述突起的平均高度为10nm以上。
[0019]上述复合半透膜可以通过包括以下步骤(a)?(C)的制造方法来制造。
[0020](a)将高分子溶液涂布在基材上，
[0021](b)使所述高分子溶液含浸在所述基材中，然后使所述高分子溶液与凝固浴接触，由此通过相分离形成10?90重量％含浸在所述基材中的多孔性支持层，以及
[0022](C)在所述多孔性支持层上形成分离功能层。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明，实现了复合半透膜中高脱盐性和透水性的并存。
[0025]附图简要说明
[0026][图1]图1是由电子显微镜得到的复合半透膜的截面模式图(粗糙度曲线)。
【具体实施方式】
[0027]1.复合半透膜
[0028]复合半透膜具有包括基材以及多孔性支持层的支持膜和设置在所述多孔性支持层上的分离功能层。其特征在于，上述分离功能层上的突起的平均数密度为10.0个/μ m以上，并且突起的平均高度为10nm以上。
[0029](1-1)分离功能层
[0030]分离功能层是复合半透膜中承担溶质分离功能的层。分离功能层的组成和厚度等的构成可根据复合半透膜的使用目来设定。
[0031]通常，若扩大分离功能层上的突起(褶皱)，则透水性提高，但膜的盐透过性也变大。认为通过扩大突起可以兼具高脱盐性和透水性的理由就是因为通过提高透水性，相对于盐透过量而言水透过量相对增加，结果将脱盐性维持在了高的状态，但并非抑制了盐的透过性。相反，过度扩大的突起的存在与加压时的变形、甚至膜结构破坏相关，从而使脱盐性降低。尤其是在高压下运行的海水淡化用的膜的情况下，该倾向很容易表现在性能上。
[0032]因此，本发明的发明人关注于表面的突起结构，并进行了潜心研究。结果发现，通过精确控制突起的数密度和高度、制作大小均一的突起，能够兼具高脱盐性和透水性。
[0033]本发明的分离功能层的突起是指高度为10点平均表面粗糙度的五分之一以上的关起。
[0034]10点平均表面粗糙度是通过如下计算方法得到的值。首先用电子显微镜以下述倍率观察垂直于膜面方向的截面。在所得截面图像中，分离功能层(图1中用符号“I”表示)的表面表示为曲线。关于该曲线，求出基于IS04287:1997定义的粗糙度曲线。需要说明的是，平均线是基于IS04287:1997定义的直线，并且在测定长度中，其是使得平均线与粗糙度曲线包围的区域的合计面积在平均线的上下相等而描绘的直线。在上述粗糙度曲线的平均线的方向上以2.Ομπι的宽度取截面图像(图1)。在所取宽度为2.Ομπι的图像中，将上述平均线作为基准线2，分别测定分离功能层中的突起的山顶的高度和谷底的深度。算出最高的山顶至第5高的5个山顶的高度Hl?Η5的绝对值的平均值，并算出最深的谷底至第5深的5个谷底的深度Dl?D5的绝对值的平均值，进一步算出所得2个平均值的绝对值的和。这样得到的值为10点平均表面粗糙度。需要说明的是，在图1中，为了便于说明，基准线2平行于水平方向绘制。
[0035]分离功能层的截面可以通过扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察。例如用扫描电子显微镜观察的话，将钼、钼-钯或四氧化钌(优选用四氧化钌)薄薄地涂覆到复合半透膜样品上，在3?6kV的加速电压下，使用高分辨率场发射扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)来进行观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。观察倍率优选为5，000?100，000倍，为了求出突起的高度，优选10，000?50，000倍。对于所得电子显微镜照片，可以考虑观察倍率从而通过标尺等直接测量突起的高度。
[0036]此外，突起的平均数密度测定如下。在复合半透膜中，当观察任意10处截面时，数出各截面中高度为上述10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起。算出各截面中的数密度(即每I μ m的突起数)，进一步从10处截面的数密度算出算数平均值，从而得到平均数密度。这里，各截面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0 μ m的宽度。
[0037]另外，突起的平均高度测定如下。在复合半透膜中，当观察任意10处截面时，对于各截面中高度为上述10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起，测定其高度，从而算出每个突起的平均高度。此外，基于10处截面的计算结果，算出算数平均值，从而得到平均高度。这里，各截面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0 μ m的宽度。
[0038]与平均高度相同，基于在10处截面上测定的、高度为10点平均表面粗糙度的五分之一以上的突起的高度，计算突起的高度的标准偏差。
[0039]本发明的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μ m以上，优选为12.0个/μ m以上。另外，分离功能层的突起的平均数密度优选为50个/ μ m以下，更优选为40个/ym以下。通过平均数密度为10.0个/μ m以上，复合半透膜可获得充分的透水性，并且还能抑制加压时突起的变形，并得到稳定的膜性能。另外，通过平均数密度为50个/ μ m以下，突起的成长充分地进行，并且能够容易地得到具有期望的透水性的复合半透膜。
[0040]本发明的分离功能层的突起的平均高度为10nm以上，优选为IlOnm以上。另外，分离功能层的突起的平均高度优选为100nm以下，更优选为SOOnm以下。通过突起的平均高度为10nm以上，能够容易地得到具有充分的透水性的复合半透膜。另外，通过突起的平均高度为100nm以下，复合半透膜在高压下运转而使用时突起也不会坍塌，并且能够得到稳定的膜性能。
[0041]此外，本发明中，一个截面中分离功能层的突起的标准偏差优选为90nm以下。如果标准偏差在该范围内，能够形成大小均一的突起，并且复合半透膜在高压下运转而使用时也能得到稳定的膜性能。
[0042]分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。构成分离功能层的聚酰胺可以由多官能胺与多官能酰卤化合物的界面缩聚形成。这里，优选的是，多官能胺或多官能酰卤化合物的至少一者含有3官能以上的化合物。
[0043]需要说明的是，本说明书中，“X含有Y作为主要成分”意思是Y占X的60重量％以上、80重量％以上、或者90重量％以上，并且包含X实质上仅含有Y的构成。
[0044]为了获得充分的分离性能和透水量，聚酰胺分离功能层的厚度通常优选在0.01?I μ m的范围内，更优选在0.1?0.5 μ m的范围内。此处，多官能胺是指I分子中具有至少2个伯氨基和/或仲氨基，所述氨基中的至少I个为伯氨基的胺，例如，可以列举:2个氨基以邻位、间位或对位中的任意一个位置关系结合到苯环上而成的苯二胺、苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1，2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，考虑到膜的选择分离性、透过性和耐热性，优选的是在I分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺，作为这样的多官能芳香族胺，适当地使用间苯二胺、对苯二胺和1，3，5-三氨基苯。其中，由于易获取性和易操作性，更优选使用间苯二胺(以下记为m-PDA)。这些多官能胺可以单独使用，也可以2种以上同时使用。2种以上同时使用时，可以将上述胺组合使用，也可以将上述胺与在I分子中具有至少2个仲氨基的胺组合使用。作为在I分子中具有至少2个仲氨基的胺，可以列举例如哌嗪、1，3- 二哌啶基丙烷等。
[0045]多官能酰卤化合物是指在I分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化合物。例如，3官能酰卤化合物可以列举均苯三甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，4-环丁烷三甲酰氯等，2官能酰卤化合物可以列举联苯基二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化合物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化合物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化合物。考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰卤化合物优选为多官能酰氯化合物。另外，考虑到膜的选择分离性和耐热性，优选多官能酰氯化合物是在I分子中具有2至4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化合物。其中，从易获取性和易操作性的角度考虑，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
[0046](1-2)支持膜
[0047]本发明的支持膜具有基材和多孔性支持层，并且其实质上没有离子等的分离性能，而是用来为实质上有分离性能的分离功能层提供强度的膜。
[0048]多孔性支持层的材料可以单独或共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等的均聚物或共聚物。这里，纤维素类聚合物可以使用醋酸纤维素、硝酸纤维素等；作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中优选的是聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。更优选的是，可以列举醋酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚亚苯基砜。此外，在这些原材料中，由于聚砜的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高、且易于成型，因此通常使用。
[0049]具体而言，若使用由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜，则容易控制孔径，并且尺寸稳定性高，因而是优选的。
[0050][化学式I]
[0051]
【权利要求】
1.一种复合半透膜，其具有支持膜和设置在所述支持膜上的分离功能层，所述支持膜具有基材以及多孔性支持层， 其特征在于，在使用电子显微镜观察膜面方向上的长度为2.0 μ m的所述复合半透膜的任意10处截面时，在各截面中，高度为所述分离功能层的10点平均表面粗糙度的五分之一以上的分离功能层的突起的平均数密度为10.0个/μ m以上，并且所述突起的平均高度为10nm以上。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，在使用电子显微镜观察所述截面时，在各截面中，所述突起的平均数密度为12.0个/μ m以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其特征在于，在使用电子显微镜观察所述截面时，在各截面中，所述突起的平均高度为IlOnm以上。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的复合半透膜，其特征在于，单个所述截面中的所述突起的标准偏差为90nm以下。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持层具有基材侧的第I层和形成于其上的第2层的多层结构。
6.根据权利要求5所述的复合半透膜，其特征在于，所述第I层和所述第2层的界面为连续结构。
7.根据权利要求5或6所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持层通过以下方式形成:在基材上同时涂 布形成所述第I层的高分子溶液A和形成所述第2层的高分子溶液B之后，使其与凝固浴接触从而发生相分离。
8.根据权利要求7所述的复合半透膜，其特征在于，所述高分子溶液A与所述高分子溶液B为不同的组成。
9.根据权利要求8所述的复合半透膜，其特征在于，高分子溶液A的固体成分浓度a(重量％)与高分子溶液B的固体成分浓度b (重量％)满足a/b ^ 1.0的关系式。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持层的10~90重量％含浸在所述基材中。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的复合半透膜，其特征在于，所述支持膜的基材为含有聚酯作为主要成分的长纤维无纺布。
12.一种复合半透膜的制造方法，包括以下步骤(a)~(c): (a)将高分子溶液涂布在基材上， (b)使所述高分子溶液含浸在所述基材中，然后使所述高分子溶液与凝固浴接触，由此通过相分离形成10~90重量％含浸在所述基材中的多孔性支持层，以及 (c)在所述多孔性支持层上形成分离功能层。
13.根据权利要求12所述的复合半透膜的制造方法，其中所述步骤(a)包括在基材上同时涂布高分子溶液A和高分子溶液B。
【文档编号】C08J9/28GK104053495SQ201380005580
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月16日
【发明者】冈部淳, 丸谷由惠, 高谷清彦, 志村晴季, 佐佐木崇夫, 木村将弘 申请人:东丽株式会社