专利名称：新颖烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于制备烯烃聚合催化剂前体的方法，包括以下步骤用氯化剂氯化惰性颗粒载体，使其与基于镁化合物、四价钛化合物和电子给体的浸渍溶液相接触。本发明还关于由该方法制得的催化剂前体组合物及该组合物在α-烯烃聚合中的应用。
通常，用齐格勒-纳塔催化剂体系聚合(即均聚和共聚)α-烯烃，该体系由催化剂前体和助催化剂组成。催化剂前体是基于属于元素周期表的ⅣA-ⅦA、Ⅷ(Hubbard)任一族的过渡金属化合物，和助催化剂基于属于元素周期表的Ⅰ(A)-Ⅲ(A)(Hubbard)任一族的金属的有机金属化合物。该催化剂体系常常包括固体催化剂前体的载体和提高与改进体系的催化性能的电子给体。
通常使用载体如卤化镁、烷氧基镁、氧化镁、二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，可以极大地提高催化剂前体的催化活性。当使用氧化铝或氧化硅作载体时，通常预先要进行热处理和/或化学处理，以便至少除去载体表面上的一部分羟基。此后，通常用一种或多种含有表面改性的镁化合物、电子给体/溶剂、钛化合物和氯化剂的液体处理该预处理的固体载体。
在FI专利70417、70418和78113、FI专利申请895703和896323、EP专利117929、173102、173471、173485、173488和185581以及US专利4855271、4876229、4883111和4888318等文献中公开了这类催化剂前体及其制备方法。
在美国专利4833111中叙述了制备催化剂前体的方法，其中，在回收产品之前，用二烷基镁的烃溶液处理焙烧过的二氧化硅，随后用EtOH、然后用TiCl4、最后用乙基二氯化铝进行处理。
美国专利4855271提供了这样一种制备催化剂前体的方法用氯化镁与烃氧基钛的醇溶液(如Ⅵ)浸渍焙烧过的氧化铝载体，蒸去醇后，用TiCl4处理所得的固体物，回收得到活性特殊的催化剂前体。
欧洲专利申请173471中叙述了在异戊烷中用丁基·乙基镁的己烷溶液和丁醇处理脱水氧化硅的方法。在干燥前，为了得到理想的催化剂前体，随后，用四氯化钛、氯气和三烷基铝处理该混合物。由于在将要聚合前还单独加三烷基铝助催化剂，在制备催化剂前体时所用的三烷基铝不作为助催化剂。
在FI专利申请896323中提出了一种制备催化剂前体的方法;在120至800℃的温度范围内干燥二氧化硅，使其脱水，然后用六甲基二硅氮烷，含三乙基铝的戊烷溶液、丁醇、丁基、辛基镁和庚烷的浸渍溶液浸渍二氧化硅。铝化合物、镁化合物和醇一起形成了双金属化合物并通过这种形式进行浸渍。可以在预先的接触步骤中进行四丁氧基钛的处理，或者预先将其包括在浸渍溶液中。经过干燥步骤后，用乙基倍半氯化铝或乙基二氯化铝氯化该组合物，得到催化剂前体。
齐格勒-纳塔催化剂常用来制备乙烯的均聚物和共聚物。因此，问题的焦点在于均聚物和共聚物具有大于940Kg/m3的密度和熔体流动速率(MFR2.16)为1至30，使其适于注塑和具有良好的抗冲击强度，但要求它们具有较窄的分子量分布。
通过使用铬催化剂，或通过用齐格勒-纳塔催化剂进行多步聚合、调节每步聚合的条件使所得乙烯均聚物或共聚物具有不同的分子量，制得了具有宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。由此制得的聚合物的分子量分布曲线具有多个峰，双峰，最常见的是双峰聚乙烯。
具有窄的和宽的分子量分布的乙烯均聚物和/或共聚物的生产条件对齐格勒-纳塔催化剂的最佳性能提出了许多特定要求。当要制备具有窄的分子量分布的产物时，或当完成了第一步聚合后所得产物具有宽分子量分布时，则需要用大量的氢来控制分子量。已知氢在聚合期间连接到催化活性中心，就会降低催化活性。如果催化剂具有这种不利的氢敏感度，在聚合期间其活性就会有很大程度的下降。现有技术的齐格勒-纳塔催化剂还具有如下的缺陷，即在使用与乙烯可聚合共聚单体时，由该催化剂所产生的反应活性会增加，聚合作用会无法控制。为此，催化剂前体的活性不仅在没有氢存在时应该是可控制的，在有共聚单体时也必须是可控制的。
在上述现有技术的方法中，由载体浸渍溶液带来了大量的难以除去的极性液体。而且，某些方法中使用了对杂质敏感的氯化的四价钛化合物，其催化活性甚至在活化时也会降低。
本发明的目的是提供一种乙烯聚合的催化剂，特别在有氢存在时它具有适当的活性，在没有氢/或有共聚单体时它具有可控制的活性。本发明的催化剂还必须在聚合的初始阶段具有足够的活性。该催化剂还必须具有较好的一般性能，如适当的粒径和形状，较窄的粒径分布，细粉含量低，以及制备方法简便且不对环境有危害。
通过采用一种制备烯烃聚合物催化剂前体组合物的新方法，实现了上述目的，该方法的主要特征在权利要求1的特征部分已有所定义。因此，本发明人提供了一种适合于α-烯烃特别是乙烯聚合物的、具有高活性和高的对氢与共聚单体的敏感度的催化剂前体，其制备方法包括下列连续步骤a)使颗粒状惰性载体与氯化剂相接触，b)用基于(ⅰ)卤化镁、(ⅱ)烷氧基镁化合物、(ⅲ)四价的烷氧基钛(ⅳ)电子给体的浸渍溶液浸渍经过接触处理的颗粒状惰性载体。经过b)步后的产物还可以再用附加的电子给体进行任意处理，之后，干燥所得的催化剂前体。这种用氯化剂接触以及浸渍的方法产生了完美的催化剂前体，它与有机金属助催化剂一起使用，非常适于制备具有可控制的分子量的乙烯聚合物。
在一种实施方案中，在浸渍步骤b)之后可以进行第二步的氯化步骤c)，其中，用氯化剂再氯化经过氯化接触以及浸渍过的颗粒状惰性载体。在另一种实施方案中，首先将浸渍溶液加到载体上，然后再氯化。在另一种实施方案中，将两种不同的浸渍溶液连续地加到载体上，(ⅰ)第一种溶液由卤化镁化合物和烷氧基钛化合物组成，必要时还可以含有某种电子给体如醇，(ⅱ)第二种溶液由烷氧基镁、烷氧基钛和某种电子给体组成。在另一种实施方案中，浸渍溶液仅由烷氧基镁和烷氧基钛组成，不含任何电子给体，也不含氯化镁化合物。
用作本发明的催化剂载体的颗粒状惰性载体原则上可以是任何无机氧化物或氧化物的混合物或无机盐。基于硅、铝、钛和/或镁的氧化物的载体是合适颗粒状惰性载体。二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、氧化镁或带有不带有配合剂如醇的镁盐是合适的载体。二氧化硅、氧化铝、硅酸铝和硅酸镁或其混合物或氯化镁(如MgCl2的乙醇配合物，MgCl2×n EtOH，n＝1-6，可以用喷雾技术制备)是特别有利的。在这方面，二氧化硅是最优选的物质。合适载体的粒径约为10至200μm，优选约为20至150μm。优选这种载体是为了使其具有尽可能窄的粒径分布。如果希望最终聚合物产物具有较宽的粒径分布，则应选用粒径分布较宽的载体。
用于该方法和所要求的催化剂前体中的颗粒状惰性载体必须是干燥的。最好保存表面的羟基，但是，必要时还可以通过加热处理和/或化学处理除去羟基。
如上所述，二氧化硅即硅石是优选的颗粒状惰性载体。在低温下热处理二氧化硅是用来除去水，在高温下焙烧是为了除去表面羟基。热处理最好在大约100至1000℃的范围内进行。在一种实施方案中，在大约100至250℃的温度下干燥二氧化硅，以除去物理吸附的水，此后，可以将二氧化硅直接用于所要求的氯化和浸渍;或者首先通过在大约300至1000℃的温度下焙烧，除去表面羟基，然后再氯化和浸渍已没有表面羟基的二氧化硅。
如果希望通过化学方法除去二氧化硅上的表面羟基，可以使其与能够除去羟基的物质反应。这种与表面羟基反应的化合物可以是硅、铝、锌、磷和/或氟的有机化合物。
在合适的除羟基的有机硅化合物中，我们认为优选的化合物是式为(R3Si)2NR或RnSiX4-n的化合物，其中R是氢和/或烷基，X是卤素，n为1，2或3。式为[RnAlX3-n]m的化合物被认为是优选的有机铝化合物，其中R是氢和/或含1-20个碳原子的烃基，优选是低级烷基，X是卤素，n是1、2或3，m是1或2。合适的磷化合物是由三卤化磷、三卤氧化磷、二烷基卤化磷，单烷基卤化磷和二氨基卤氧化磷组成。合适的氟化合物是氟气、氟化氢、三氟化硼、四氟化硅和氟氧化硫。最优选的除羟基物质是六甲基二硅氮烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝和二乙基锌。
干燥的二氧化硅一般与抗羟基(anti-hydroxyl)化合物在烃淤浆液中进行反应，使二氧化硅中的羟基转化为连接二氧化硅和抗羟基试剂的氧桥，优选在二氧化硅载体上形成非还原表面。上述这种操作也适用于其它无机氧化物(非二氧化硅)的表面羟基的消除。
将经过本发明干燥的、最好有表面羟基或者必要时无表面羟基的颗粒状惰性载体先与氯化剂接触。通常的氯化剂为氯气或氯与属于周期表Ⅲ-Ⅴ族的元素所形成的化合物。典型的氯化剂是氯气、氯化氢、四氯化碳、三氯化硼、乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、四氯化硅、三氯化磷、三氯化铝和亚硫酰氯。最优选的氯化剂是烷基氯化铝、[RnAlCl3-n]m，其中R是C1-C20烃基、优选是低级烷基，n是1或2，m是1或2。乙基二氯化铝(EADC)是特别有利的氯化剂。
如果用于催化剂前体的制备方法中的铝是以烷基氯化铝的形式、优选乙基二氯化铝，用作上述的氯化剂，这也是有利的。
在起始接触步骤a)之后，将颗粒状惰性载体与基于有两种镁化合物、一种钛化合物和电子给体的浸渍溶液相接触。另外，可以首先将浸渍溶液加到载体上，然后进行氯化接触。可以使用含一种烷氧基镁化合物和烷氧基钛化合物且不含电子给体的浸渍溶液。在两种镁化合物中，第一种含有卤素。原则上它可以是任何一种含卤素的镁化合物，如烃基卤化镁或烷氧基卤化镁，只要其它组份含有合适比例的卤素和烷氧基即可，在一个优选的实施方案中，含卤素的镁化合物是二卤化镁，特别是二氯化镁(MgCl2)。二氯化镁最好是无结晶水的并且是干燥的。
烷氧基镁化合物用作浸渍溶液中的第二种镁化合物。原则上它可以是任何烷氧基镁化合物，如烷基烷氧基镁或烷氧卤化镁，只要浸渍溶液中的其它组份含的合适比例的烷氧基和卤素即可。在一个优选的实施方案中，烷氧基镁化合物具有下列通式(Ⅰ)
其中R1和R2是相同的或不同的C1-C8烷基，优选是C2-C6烷基，或这类烷基的混合物。
如果二氯化镁(MgCl2)用作上述卤化镁化合物、具有2-6个碳的烷基的二烷氧基镁作为上述的烷氧基镁化合物，根据本发明的方法可以得到极好的结果。而且，最好所有用于本发明方法的镁是以卤化镁化合物和烷氧基镁化合物的形式。
由于在制备浸渍溶液的过程中，负配位体如卤素、醇盐和电子给体自由地固定在正性金属核周围，可以用各种反应物就地制备所述的镁化合物以及钛化合物。这种就地合成的实例是当醇用作电子给体时，二烷基镁就地形成二烷氧基镁。
浸渍溶液中主要组份是钛化合物。在本发明中，钛化合物是由四价的烷氧基钛组成，例如，这种化合物可以是含有1-3个烷氧基的烷氧基卤化钛，或者最好是下式(Ⅱ)的四烷氧基钛
其中R1是C1-C8烷基、优选是C2-C6烷基、最优选是乙基、丙基或丁基。在某些前面文献中，四烷氧基钛仅用作改进该方法的添加剂(如美国专利4855271)，但是，在本发明中这显然不是它们的主要用途。因此，最好本发明方法中所用的所有钛都是以四价的烷氧基钛的形式使用。
用于本发明方法的浸渍溶液还可以含有电子给体。电子给体可以是任何含有杂原子和给电子的有机化合物，但是优选醇、醚或酯。用于本方法的合适的电子给体是C1-C10醇或含有该醇的混合物、环醚如四氢呋喃或低级烷基酯如乙酸乙酯。特别合适的电子给体是乙醇或丁醇。如上所述，低级醇含有可以与镁化合物和钛化合物反应的烷氧基，从而通过就地反应形成浸渍溶液中的活性组份。
浸渍溶液可以仅含有上述活性组份，但是，最好也包含烃类溶剂，优选C4-C10烃溶剂。在加工性能方面，最好仅用少量烃稀释颗粒状惰性载体，从而获得良好的浸渍效果，进而使催化剂颗粒具有良好的形态，使所得聚合物具有窄的粒径分布，并且不含许多细颗粒(细粉末)。
在一个实施方案中，通过接触和加热卤化镁化合物、烷氧基镁化合物、四价烷氧基钛化合物和电子给体和任意烃溶剂来制备浸渍溶液。这种操作产生出稳定和清澈的、具有低粘度的溶液，它在浸渍处理时可以很好地浸透到颗粒状惰性载体的表面孔中。合适的处理温度为大约50-100℃，优选为大约70-80℃。
本发明主要是关于新颖的载体浸渍溶液组合物，其中含有卤化镁化合物、烷氧基镁化合物、烷氧基钛和电子给体。这意味着在本发明的保护范围内，各组份的比例可以在很大范围内变化。
如上所述，在实际浸渍处理之前，可以以各种方法，使用各种类型的反应物，以及改变反应物的比例，来获得最终的浸渍溶液组合物。根据本发明，最好选择下列组成的浸渍溶液，最好是以反应产物的形式如配合物(Ⅲ)
其中X是卤素，R1，R2和R3是C1-C8烷基、优选C2-C6烷基，它们是相同的或不同的，ED是电子给体，和a，b，c和d是大于0的数，使得(a+b)∶c≥1，和d∶(a+b)＜4，优选＜2。
这是优选的组成，适合用来处理颗粒状惰性载体。根据另一种实施方案，也可以将某种电子给体在浸渍溶液的浸渍处理之后加到载体中。加入的电子给体、优选醚如四氢呋喃的摩尔比ED∶Ti≤1.0。我们发现，再加入少量的电子给体会改进聚合物的形态。
在浸渍处理之后(有或无附加的电子给体)，干燥催化剂前体，完成浸渍处理。中间的干燥步骤可以包括在催化剂制备的任何阶段。最好仅使用少量的烃，以获得良好形态，从而使得由这种催化剂聚合得到的聚合物具有窄的粒径分布。此外，使用少量的稀释剂可以使催化剂的制备时间非常短，甚至对于工业化生产规模也是如此，而且不必大量回收溶剂和循环使用。
本发明还关于适用于聚合乙烯和其它α-烯烃的新型催化剂前体组合物，其制备方法基本上与上述方法相似。该催化剂前体特别适合于乙烯的聚合，它具有高活性和高的氢与共聚单体敏感度。在进行单一步聚合时，所得的聚合物具有窄分子量分布(为测量分子量分布，一般要用熔体流动速率MFR的流速比FRR，测量这些数值所用的重量为21.6和2.16Kg)，和具有适合于各种用途的形态。
本发明还关于均聚合乙烯和共聚乙烯与其它α-烯烃的方法。在这种情况下，用催化剂前体(基本上按照上述方法制得)与属于元素周期表Ⅰ(A)-Ⅲ(A)族(Hubbard)任何一族的有机金属助催化剂化合物一起进行聚合。助催化剂最好是有机金属铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、二甲基氯化铝和二乙基氯化铝或其混合物。可以将助催化剂单独加到反应器中。或者作为与上述催化剂前体组合物形成的预混合物加到反应器中。除了催化剂前体组合物和助催化剂之外，还可以使用外电子给体如烷氧基硅烷、醚、酯和类似物。还可以用本领域已知的任何预聚合方法处理催化剂前体。
如上所述，本发明的一个目的是生产α-烯烃聚合物，特别是具有特定分子量和分子量分布的聚乙烯。在一个实施方案中，乙烯被均聚合或共聚合成具有窄分子量分布的乙烯均聚物或共聚物。如果用上述催化剂前体组合物进行一步聚合，可以获得这种分子量分布。
根据另一个实施方案，通过不同条件下多步聚合将乙烯均聚合或共聚合成具有控制的宽分子量分布的乙烯均聚物或共聚物。本发明的催化剂前体组合物对于氢是敏感的，在用作改性的共聚单体存在下具有可控制的性能，因此，它可用于多步聚合，产生可控制的、宽分子量分布的聚乙烯如双峰聚乙烯。在这种情况下，当然最好用氢来控制分子量及其分布，并用共聚单体控制分子量、其分布、密度及熔体流动速率。因此，最好用大约0.1-20%、优选大约1-10%重量的另一种α-烯烃与乙烯一起进行聚合。
在一个实施方案中，通过两步均聚合和/或共聚合使乙烯聚合，第一步聚合在液相中进行，最好用氢控制分子量，用环线反应器提高产率;第二步聚合在气相中进行，除了乙烯之外，最好使用共聚单体，从而获得所需的乙烯聚合产物。在FI-906428中公开了合适的方法。其它的方案包括使用两个或多个环线反应器、或两个或多个串联的气相反应器的方法。
下面列出了一些实施例，其唯一目的是说明本发明。
实施例制备配合物溶液A)制备溶液[MgCl2]0.5[Mg(OPr)2]0.5[Ti(OBu)]1.0[n-BuOH]1.5于隔膜瓶中加入0.952(10mmol)氯化镁、1.424g(10mmol)丙醇镁、6.85ml(20mmol)丁醇钛、2.75ml(30mmol)正丁醇和2.5ml正戊烷，在75℃温度下将混合物搅拌过夜，使固体镁化合物完全溶解。
所得溶液的密度为0.9724g/ml，组合物包括3.9%重量的Mg，7.9%重量的Ti，5.5%重量的Cl。
B)制备溶液[MgCl2]0.48[Mg(OPr)2]0.52[Ti(OBu)]1.0[Cl3CCH2OH]3.42
于隔膜瓶中加入0.952克(10mmol)氯化镁、1.566g(11mmol)丙醇镁、7.19ml(21mmol)丁醇钛、7.0ml(71.92mmol)三氯乙醇和5.25ml正戊烷，在75℃温度下将该混合物搅拌过夜，使固体镁化合物完全溶解。
所得溶液的密度为1.1824g/ml，组合物包括2.1%重量的Mg，4.4%重量的Ti，4.9%重量的Cl。
C)制备溶液[MgCl2]0.48[Mg(OPr)2]0.52[Ti(OBu)]1.0[n-BuOH]3.14于隔膜瓶中加入0.095克(1mmol)二氯化镁、0.150g(1.1mmol)丙醇镁、0.71ml(2.1mmol)丁醇钛、0.33ml(6.6mmol)正丁醇和0.5ml正戊烷，在75℃温度下将该混合物搅拌1.5小时，使固体镁化合物完全溶解。
所得溶液的组合物包括2.1%重量的Mg，5.7%重量的Ti，4.0%重量的Cl。
D)制备溶液[MgCl2]0.2[Mg(OPr)2]1.8[Ti(OBu)]1.0[n-BuOH]1.2于隔膜瓶中加入0.286克(3mmol)二氯化镁、3.847g(27mmol)丙醇镁、5.14ml(15mmol)丁醇钛、1.65ml(18mmol)正丁醇和7.5ml正戊烷，在75℃温度下将该混合物搅拌过夜，使固体镁化合物完全溶解。
所得溶液的密度为0.901g/ml，组成为5.0%重量的Mg，5.6%重量的Ti和14.0%重量的Cl。制备催化剂前体实施例1将2.0g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在120℃干燥过)于5.0ml正戊烷中制成淤浆，向其中加入9.64ml 10%重量的乙基二氯化铝(EADC)溶液，在45℃将混合物搅拌一小时。加入1.2199g的溶液A)，在45℃继续搅拌三小时，随后，在45℃将所得的催化剂前体干燥30分钟。
该催化剂前体组成含有2.9%Ti，1.2%Mg，12.6%Cl，4.3%Al。
实施例2将2.0g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在120℃干燥过)于4ml正戊烷中制成淤浆，向其中加入9.64ml 10%重量的乙基氯化铝(EADC)溶液，在45℃将混合物搅拌一小时。加入1.84g的溶液B)，在45℃继续搅拌三小时，随后，在45℃将所得的催化剂前体干燥30分钟。
该催化剂前体组成含有2.3%Ti，1.0%Mg，11.0%Cl，3.0%Al。
实施例3将2.0g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在600℃焙烧过)于10ml正戊烷中制成淤浆，向其中加入1.46ml 20%重量的乙基氯化铝(EADC)的戊烷悬浮液，在45℃将该溶液搅拌一小时。加入全部的溶液C)，在45℃继续搅拌两小时，向其中加入3.285ml 20%重量的EADC戊烷溶液，在45℃将淤浆液搅拌两小时。随后，在45℃将催化剂前体干燥45分钟。
催化剂前体组成为2.4%Ti，1.2%Mg，11.5%Cl，4.1%Al。
实施例4将2.0g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在120℃干燥过)于5ml戊烷中制成淤浆，向其中加入14.65ml 10%重量的乙基二氯化铝(EADC)戊烷溶液，在45℃将混合物搅拌一小时。加入1.9ml的溶液D)，在45℃继续搅拌三小时，之后，在45℃将催化剂前体干燥30分钟。
催化剂的组成为2.3%Ti，2.0%Mg，15.8%Cl，5.6%Al。
实施例5将2.0g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在120℃干燥过)于7ml正戊烷中制成淤浆，向其中加入6.56ml 10%重量的乙基二氯化铝(EADC)的戊烷溶液，在45℃将该混合物搅拌一小时。加入1.9ml的溶液D)，在45℃继续搅拌三小时，之后，向该淤浆液中加入8.0ml 10%重量的ESDC溶液，在45℃搅拌一小时，最后，在45℃将催化剂前体干燥30分钟。
催化剂的组成为2.0%Ti，2.0%Mg，14.9%Cl，5.1%Al。
聚合乙烯向3升反应器中加入1.8升提纯过的异丁烷。于该反应器中加入100mg催化剂前体和三乙基铝助催化剂，使Al/Ti的摩尔比为30。将该混合物加热到95℃，并在整个聚合过程中保持温度。用氢气将一个500ml容器充压至7.2巴(绝对压力)。将氢气和乙烯引入反应器，使总压升至28.5巴(绝对压力)，并通过连续供给乙烯气体保持该压力。聚合一小时，聚合结果列于表1。制备催化剂前体实施例6将4g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在120℃干燥过)于10ml正戊烷中制成淤浆，向其中加入6.22ml 20%重量的EADC戊烷溶液，在45℃将淤浆液搅拌一小时。加入全部的溶液E)，在45℃继续搅拌2小时，加入8.4ml 20%重量的EADC正戊烷溶液，在45℃搅拌该淤浆液两小时。随后在45℃干燥催化剂前体干燥30分钟。
催化剂前体的组成是1.9%重量的Ti，1.9%重量的Mg，24.4%重量的Cl，5.7%重量的Al。
实施例7将4.0g二氧化硅(Crosfield，ES70X级，在120℃干燥过)于10ml正戊烷中制成淤浆，向其中加入6.22ml 20%重量的EADC正戊烷溶液，在45℃将淤浆液搅拌一小时。加入全部的溶液F)，在45℃继续搅拌2小时，加入8.0ml 20%重量的EADC正戊烷溶液和27.9ml 10%重量的EADC正戊烷溶液，在45℃搅拌该淤浆液两小时。随后在45℃将催化剂前体干燥30分钟。
催化剂前体的组成是1.6%重量的Ti，2.3%重量的Mg，30.0%重量的Cl和7.5%重量的Al。
实施例8向832g二氧化硅(Grace 955W，在200℃干燥过)中加入1116g 25%重量的EADC正戊烷溶液(2.64mmol/g Si)。在25℃室温下搅拌混合物一个半小时。向其中加入全部的溶液G)，在室温下搅拌混合物5小时。加入36g THF(0.6mmol/g Si)，在35℃搅拌混合物45分钟。随后在70℃干燥该前体过夜。
催化剂前体的组成是1.6%重量的Ti，1.7%重量的Mg，11.1%重量的Cl和4.4%重量的Al。
实施例9将全部的溶液H)加到4.55g二氧化硅(Grace 955W，在200℃干燥过)。在45℃搅拌该混合物一小时。向该混合物中加入6.36g 25%重量的EADC正戊烷溶液(2.75mmol/g Si)。在45℃干燥催化剂前体1小时，然后在85℃干燥1小时。
催化剂前体的组成是1.2%重量的Ti，1.8%重量的Mg，12.4%重量的Cl和3.7%重量的Al。
实施例10将6.62g 25%重量的EADC正戊烷溶液(2.75mmol/g Si)加到4.75g二氧化硅(Grace 955W，在200℃干燥过)中，在25℃搅拌该混合物并在室温过夜，加入全部溶液Ⅰ)并在45℃搅拌该混合物2.5小时。随后在80℃干燥该前体过夜。
催化剂前体的组成是1.44%重量的Ti，1.83%重量的Mg，11.73%重量的Cl和4.5%重量的Al。
表1 乙烯的聚合
加聚技术实施例9和10的催化剂在低的熔体流动速率条件下。即MFR2约为1的条件下进行聚合。在90℃用氮气清洗5升反应器2小时。之后，将反应器冷却至室温，加入2.5升戊烷。该戊烷经过TOB，13X和Actal提纯。之后，加入约100mg催化剂，然后，在10-15分钟内将反应器温度升至85℃。此后，加入总压为12bar的乙烯，将充入500ml容器中的氢气加入其中，加入的压力为6巴，并加入TEAL助催化剂。Al∶Ti比为60∶1。在90℃进行聚合90分钟。
在气相反应器中进行的实施例8的聚合是以双峰的形式进行。在第一个气相反应器中的条件是H2/C2比为2.2，C2分压为3.0巴，总压为17.5巴。反应器温度为100℃。将催化剂注入第一个反应器中。TEA用作肋催化剂。Al∶Ti比为45。在第二个反应器中的条件是H2/C2比为0.04，C2分压为7.0巴，总压为17.5巴，C4/C2比为0.12。反应器温度为75℃。
制备配合物E)制备溶液[MgCl2]1.5[Mg(OPr)2]0.5[Ti(OBu)4]1.0[EtOH]4.0向隔膜瓶中加入0.5713g(6mmol)二氯化镁、0.285g(2mmol)丙醇镁、1.37ml(4mmol)丁醇钛和0.95ml(16mmol)乙醇，在80℃下搅拌该混合物过夜，使固体镁化合物完全溶解。于该溶液中加入3ml正戊烷。
所得的溶液组成为6.6%重量的Mg，6.5%重量的Ti，和14.4%重量的Cl。
F)制备溶液[MgCl2]2.0[Mg(OPr)2]1.0[Ti(OBu)4]1.0[EtOH]7.5向隔膜瓶中加入0.762g(8mmol)二氯化镁、0.570g(4mmol)丙醇镁、1.37ml(4mmol)丁醇钛和1.79ml(30mmol)乙醇，在80℃下搅拌该混合物过夜，使固体镁化合物完全溶解。向该溶液中加入3ml正戊烷。
所得的溶液组成为4.9%重量的Mg，3.2%重量的Ti，和9.5%重量的Cl。
G)制备溶液[MgCl2]0.2[Mg(OEt)2]1.8[Ti(OBu)4]1.0[OctOH]0.6向39.0g 1-辛醇(300mmol)和700g戊烷的溶液中加入9.51g MgCl2(99.8mmol)和102.8g Mg(OEt)2(898mmol)。然后，于该淤浆液中加入169.0gTi(OBu)4(499mmol)。将溶液在40℃搅拌12小时。
H)制备溶液[MgCl2]1.5[Mg(OEt)1.5][Ti(OBu)4]1.0[OctOH]5.0向4.6g 1-辛醇(35mmol)和14g正戊烷的溶液中加入1.0g MgCl2(10.5mmol)和1.2g Mg(OEt)2(10.5mmol)。然后向该淤浆液中加入2.38g Ti(OBu)4(7mmol)。在40℃搅拌该混合物12小时。将溶液冷至室温。
I)制备溶液[Mg(OEt)]2.5[Ti(OBu)4]1.085.8g Mg(OEt)2(750mmol)于1000ml正庚烷中制成淤浆。向该淤浆液中加入102g Ti(OBu)4(300mmol)。在110℃搅拌该混合物12小时。将溶液冷至室温。
权利要求
1.制备烯烃聚合催化剂前体组合物的方法，其步骤包括使颗粒状无机载体与氯化剂相接触，进一步使其与基于镁化合物，四价钛化合物和电子给体的浸渍溶液相接触，其特征在于包括下列步骤a)使颗粒状无机载体与氯化剂相接触，b)用基于(i)卤化镁、(ii)烷氧基镁化合物、(iii)四价的烷氧基钛化合物和(iv)电子给体的浸渍溶液浸渍该颗粒状无机载体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括氯化步骤c)，其中经过接触处理和浸渍处理的载体与氯化剂相接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于载体是二氧化硅(SiO2)和或铝(Al2O3)或主要包含上述物质的混合物，优选是(SiO2)。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于载体是式为MgCl2·nC2H5OH的颗粒状配合物，其中n为1至6。
5.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于氯化剂是烷基氯化铝，优选是乙基二氯化铝。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于基本上所有用于该方法的铝都是以烷基氯化铝的形式，优选是乙基二氯化铝。
7.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于卤化镁是二卤化镁，优选是二氯化镁(MgCl2)。
8.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于烷氧基镁化合物的通式为其中R1和R2是相同的或不同的C1-C8烷基，优选为C2-C6烷基，或这种烷基的混合物。
9.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于基本上所有用于该方法的镁都是以卤化镁和烷氧基镁化合物的形式。
10.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于四价烷氧基钛化合物的通式为其中R1是C1-C8烷基、优选是C2-C6烷基，最优选是乙基、丙基或丁基。
11.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于基本上所有用于该方法的钛都是以四价钛的烷氧基化合物形式。
12.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于电子给体是含有杂原子的有机化合物，优选是醇、醚或酯，如C1-C5醇、四氢呋喃或乙酸乙酯。
13.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于浸渍溶液含有烃溶剂，优选是C4-C10烃溶剂。
14.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于浸渍溶液是通过接触和加热卤化镁化合物、烷氧基镁化合物、四价钛的烷氧基化合物、电子给体、以及必要时烃溶剂而制备的。
15.根据上述任一权利要求的方法，其特征在于浸渍溶液是下列反应产物的溶液(Ⅲ)，优选是配合物其中X是卤素，R1，R2和R3是相同的或不同的都是C1-C8烷基、优选是C2-C6烷基，ED是电子给体，和a，b，c和d是大于0的数，使得(a+b)∶c≥1，和d∶(a+b)＜4。
16.烯烃聚合用催化剂前体组合物，其特征在于它是基本上由权利要求1至13的任一方法所制备。
17.均聚合和共聚合乙烯的方法，其特征在于通过用权利要求16的催化剂前体、或由权利要求1至15的任一方法所制得的催化剂前体、与属于元素周期表Ⅰ(A)-Ⅲ(A)族的有机金属助催化剂化合物一起来进行均聚合或共聚合。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于将乙烯均聚合或共聚合成具有窄分子量分布的乙烯均聚物或共聚物。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于通过几步不同条件将乙烯均聚合或共聚合成具有可控制的宽分子量分布的乙烯均聚物或共聚物。
20.根据权利要求17至19任一项的方法，其特征在于用氢来控制分子量及其分布。
21.根据权利要求17至20任一项的方法，其特征在于在乙烯聚合中的使用约0.1-20%，优选约1-10%重量的α-烯烃作为共聚单体，来控制乙烯均聚物或共聚物的分子量、其分布、密度和熔体流动速率。
22.根据权利要求19至21任一项的方法，其特征在于通过两步聚合使乙烯均聚合和/或共聚合，第一步聚合在液相中进行，优选用氢和循环反应器，第二步聚合在气相中进行，除了乙烯外，优选使用共聚单体。
全文摘要
通过用下列连续步骤制得的催化剂前体组合物来聚合α—烯烃，特别是乙烯，聚合产率高，聚合物具有可控的分子量和分子量分布a)使颗粒状惰性载体与氯化剂相接触，b)用基于(i)卤化镁、(ii)烷氧基镁化合物、(iii)四价钛的烷氧基化合物和(iv)电子给体的浸渍溶液接触经过氯化的载体。
文档编号C08F10/00GK1089955SQ9311988
公开日1994年7月27日 申请日期1993年12月22日 优先权日1992年12月22日
发明者S·艾拉-休库, T·加罗夫, S·约翰森, U·帕姆奎斯特 申请人:奈斯特公司